壓鑄AZ91D鎂合金表面涂層中Al2O3與TiO2金屬間化合物的第一性原理研究

肖 睿，徐紹勇

(1.國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510663；2.湖北理工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

0 引言

目前，鎂合金被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)汽車輕量化的最佳金屬替代材料[1]。在汽車工業(yè)領(lǐng)域，由于鎂合金同時(shí)具有減震性能優(yōu)良、阻尼系數(shù)高的特點(diǎn)，主要用于制造離合器、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和方向盤骨架等[2]。然而，鎂合金存在硬度低、耐磨性差和防腐蝕性能低的缺陷，限制了其進(jìn)一步發(fā)展[3]。當(dāng)前，提高鎂合金表面性能的方法主要包括自身材料改變法與表面涂層法。國內(nèi)外關(guān)于表面涂層法的報(bào)道較多，主要集中在涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度、涂層的微觀組織、不同工藝下硬度與耐腐蝕性觀察分析研究。Al基復(fù)合涂層是提高鎂合金表面硬度最常見的一種方法。王純等[5]在AZ91D鎂合金表面制備了一層Al層，與基體結(jié)合良好，無明顯缺陷，涂層耐腐蝕性較好。馬壯等[6]在AZ31B鎂合金表面制備了Al2O3納米涂層，使材料的耐磨損性能較母材提高了2.7倍，耐腐蝕性能與母材基體相比有明顯提高。Celik等[7]在AZ31B鎂合金表面制備了不同成分含量的Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷涂層，發(fā)現(xiàn)材料的硬度與耐腐蝕性均能大幅度提高。然而，從金屬間化合物角度出發(fā)，探索不同體系涂層的晶體結(jié)構(gòu)的研究較少。因此，本文以Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷涂層為分析對(duì)象，從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，采用第一性原理平面波贗勢(shì)法，系統(tǒng)地研究Al2O3與TiO2金屬間化合物的彈性性能、熱力學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，為今后鋁基復(fù)合材料提高鎂合金表面硬度和耐蝕性提供一定的理論參考。

1 計(jì)算方法與模型

Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，晶胞參數(shù)分別為a=b=4.7607 ?，c=12.9947 ?，α=β=900°，γ=1200°，空間群為R-3H；TiO2的晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，晶胞參數(shù)分別為a=b=3.776 ?，c=9.486 ?，α=β=γ=900°，空間群為I41。TiO2的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。采用基于密度泛函理論的Castep程序包[8]計(jì)算Al2O3和TiO2的形成熱、結(jié)合能、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)。計(jì)算中，首先采用第一性原理GGA中的PW91方案[9]對(duì)原始胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再對(duì)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能量計(jì)算、彈性常數(shù)與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算，其中Al2O3的平面波截?cái)嗄転?40 eV，K點(diǎn)為6×6×2，TiO2的平面波截?cái)嗄転?10 eV，K點(diǎn)為3×3×2，迭代收斂精度為1×10-6eV。利用Dmol程序計(jì)算不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)，用GGA中的PBE形式表示NVT電子交換能函數(shù)[10]，利用Fine網(wǎng)格散點(diǎn)和Smeating Energy進(jìn)行能量快速收斂。對(duì)TiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，截?cái)嗄転?40 eV，K點(diǎn)設(shè)置為7×7×3，采用LDA下的CA-PZ方案進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用Fine網(wǎng)格散點(diǎn)和Smeating Energy進(jìn)行能量快速收斂。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

2.1 形成熱與結(jié)合能

計(jì)算參數(shù)直接決定了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。為了保證本文計(jì)算參數(shù)的可靠性，首先對(duì)不同的晶格進(jìn)行優(yōu)化，將優(yōu)化后的晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行比較，以得到準(zhǔn)確的計(jì)算參數(shù)。經(jīng)過優(yōu)化計(jì)算，獲得了Al2O3和TiO2的晶格參數(shù)(見表1)。由此可以看出，Al2O3晶胞的理論計(jì)算值與Finger[11]等的實(shí)驗(yàn)值誤差為1.1%，TiO2晶胞的理論計(jì)算值與Schoberger[12]等的實(shí)驗(yàn)值誤差為0.6%，誤差范圍<2%，說明本文選取的計(jì)算模型和計(jì)算參數(shù)可信。

表1 Al2O3和TiO2的晶格參數(shù) ?

形成熱與結(jié)合能是反映物質(zhì)生成的難易程度及其穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。合金形成熱的計(jì)算公式為：

(1)

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Al,O和Ti晶體單原子能量的計(jì)算值分別為：-56.401 3，-430.107 2，-1 603.849 8 eV。Al2O3和TiO2的形成熱與結(jié)合能見表2。合金形成熱反映金屬間化合物形成的難易程度。當(dāng)形成熱小于0時(shí)，說明化合物能穩(wěn)定存在，而且絕對(duì)值越大時(shí)，說明這種金屬間化合物越容易生成。由表2可知，Al2O3和TiO2可以穩(wěn)定存在，且Al2O3比TiO2更易形成。

表2 Al2O3和TiO2的形成熱與結(jié)合能

合金結(jié)合能的計(jì)算公式為[17]:

(2)

2.2 電子結(jié)構(gòu)

Al2O3與TiO2的態(tài)密度圖如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在Al2O3的態(tài)密度分布圖上，-20～-15 eV與-7～0 eV的價(jià)帶區(qū)主要由O的d軌道貢獻(xiàn)，-5～-1 eV的價(jià)帶區(qū)，是由Al的p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶區(qū)是由Al的d軌道貢獻(xiàn)(見圖2(a)(c)(e))。在TiO2的態(tài)密度分布圖上，-57～-55 eV的價(jià)帶區(qū)由Ti的p軌道貢獻(xiàn)，-33～30 eV的價(jià)帶區(qū)由Ti的s軌道貢獻(xiàn)，-20～-15 eV與-5～0 eV的價(jià)帶區(qū)由O的p軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶區(qū)由Ti的d軌道貢獻(xiàn)(見圖2(b)(d)(f))。另外，由圖2還可以看出，對(duì)于Al2O3，費(fèi)米能級(jí)EF處的態(tài)密度主要由O的d軌道貢獻(xiàn)；對(duì)于TiO2，費(fèi)米能級(jí)EF處的態(tài)密度貢獻(xiàn)主要來自O(shè)的p軌道。此外，TiO2相態(tài)密度圖相能帶的寬度較大，離域性較強(qiáng)，成鍵較強(qiáng)；進(jìn)一步分析得到，TiO2相對(duì)Al2O3較為穩(wěn)定。

(a) Al2O3(b) TiO2

(a) Al2O3的氧原子分波態(tài)密度 (b) TiO2的氧原子分波態(tài)密度

(c) Al2O3的鋁原子分波態(tài)密度 (d) TiO2的鈦原子分波態(tài)密度

(e) Al2O3的總體態(tài)密度 (f) TiO2的總體態(tài)密度

(a) 熵 (b) 熱容

(c) 形成焓 (d) 吉布斯自由能

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

Al2O3和TiO2相的熱力學(xué)性質(zhì)如圖3所示。由圖3可知，這2種不同合金的熱力學(xué)基本規(guī)律是相同的。在溫度為0～1 000 K時(shí)，吉布斯自由能隨著溫度升高不斷下降。對(duì)于Al2O3合金，在溫度低于700 K時(shí)，吉布斯自由能為正值，表明在這個(gè)溫服范圍內(nèi)Al2O3難以自發(fā)形成，熱結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。對(duì)于TiO2合金，在溫度低于425 K時(shí)，吉布斯自由能為正值，表明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)TiO2難以自發(fā)形成，熱結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在溫度為700～1 000 K時(shí)，Al2O3和TiO2的吉布斯自由能均為負(fù)值，當(dāng)溫度升高時(shí)，2種金屬間化合物的吉布斯自由能均在減小。在溫度為700～950 K時(shí)，在相同溫度下，TiO2相的吉布斯自由能始終最小。吉布斯自由能越小，相結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性越好[13]，表明TiO2在溫度為700～950 K時(shí)的熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比Al2O3好；在溫度高于950 K時(shí)呈現(xiàn)不同的規(guī)律。

2.4 彈性性質(zhì)

Al2O3作為六方晶系結(jié)構(gòu)，有5個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)。TiO2作為四方晶系，有6個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)。Al2O3和TiO2的彈性常數(shù)Cij見表3。

表3 Al2O3和TiO2的彈性常數(shù)

彈性常數(shù)一般被用來判斷合金的穩(wěn)定性。同時(shí)，根據(jù)彈性常數(shù)Cij可以計(jì)算材料的力學(xué)性能。對(duì)于不同晶系材料，其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)不同，具體如下。

2)對(duì)于四方晶體，其力學(xué)穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)為[15]：C11-C12>0，C11+C33-2|C13|>0，2(C11+C12)+4C13+C33>0。

據(jù)表3可以推斷，Al2O3和TiO2均滿足相應(yīng)的力學(xué)穩(wěn)定性判斷條件，表明Al2O3和TiO2的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。

根據(jù)VRH算法，可以通過彈性常數(shù)Cij依次計(jì)算得到材料的常用彈性模量，例如：體積模量B、剪切模量G、Poisson比ν和楊氏模量E。具體計(jì)算式如公式(3)～(6)，計(jì)算結(jié)果列于表4。

(3)

(4)

(5)

(6)

這里重點(diǎn)探討材料的常見力學(xué)性質(zhì)包括硬度與脆性。一般可以通過彈性常數(shù)計(jì)算材料的各種模量來判斷材料的力學(xué)性能。通常，楊氏模量和剪切模量越大，材料的硬度越高。Al2O3和TiO2的模量見表4。

表4 Al2O3和TiO2的模量

由表4可見，Al2O3的剪切模量和楊氏模量均比TiO2的大，表明Al2O3是一種硬質(zhì)相。此外，根據(jù)Jhi 等[16]的觀點(diǎn)，材料的硬度與彈性模量存在正比例關(guān)系，彈性常數(shù)越大，材料的硬度越高。從表4中可知，Al2O3的大于TiO2的，其結(jié)果與前面模量預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

材料的延性可以通過體積模量與剪切模量之間的比例關(guān)系間接得到。當(dāng)B/G<1.75時(shí)，材料呈脆性，否則呈延性。計(jì)算所得Al2O3和TiO2的B/G分別為1.75和2.37，可預(yù)測(cè)Al2O3與TiO2均為塑性相。泊松比ν常用來評(píng)估材料結(jié)構(gòu)抗剪切的穩(wěn)定性參量，ν值越大，對(duì)應(yīng)材料結(jié)構(gòu)的塑性越好。因此，從表4可以看出，Al2O3的塑性較好。另外，C11/C12也是評(píng)估材料力學(xué)性能的一個(gè)重要參量，值越小，材料的塑性就越好。從表4進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，這和B/G預(yù)測(cè)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文研究了壓鑄AZ91D鎂合金表面涂層中Al2O3和TiO2相的形成熱、結(jié)合能、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和彈性性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Al2O3比TiO2相對(duì)容易形成，而TiO2相對(duì)Al2O3較為穩(wěn)定；與Al2O3相比，TiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因是成鍵性較強(qiáng)；在700 ～950 K溫度范圍內(nèi)，TiO2相的吉布斯自由能較小，其熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；Al2O3較TiO2相比塑性較好。