華中典型工礦城市大氣顆粒物元素的粒徑分布

趙 翔, 劉紅霞*, 張家泉，占長林, 鄭敬茹, 姚瑞珍,

劉 婷a,b, 柳 山a,b

(湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃石 435003)

大氣顆粒物中的元素組分對環(huán)境空氣質(zhì)量和陸地生態(tài)系統(tǒng)具有潛在影響，對人體健康的危害亦不容小覷[1-3]。這些元素大多具有優(yōu)先污染物特征。其存在于超細(xì)顆粒物中，能通過人體防御系統(tǒng)積累于肺泡，導(dǎo)致人體器官功能衰竭，嚴(yán)重時可能威脅生命[3-4]。不同粒徑的大氣顆粒物中存在著不同種類的元素，且來源具有顯著差異，主要表現(xiàn)為機(jī)動車燃油燃燒[5-6]、生物質(zhì)燃燒[7-8]、燃煤[9-10]、灰塵[11]等。在我國，針對大氣顆粒物元素組分污染的研究主要集中于河北[12-13]、甘肅[14]、江蘇[15]、山東[16]、四川[17-18]、青藏高原[19]等地，且關(guān)于顆粒物元素組分粒徑分布特征的研究相對較少。大氣顆粒物中元素的粒徑分布決定于排放源類型，且元素組分的理化性質(zhì)在不同粒徑顆粒物中顯著不同。因此，探討大氣顆粒物中元素組分的粒徑分布特征具有重要意義。

湖北省黃石市是華中地區(qū)的重要原材料工業(yè)基地和華夏青銅文化發(fā)祥地之一，有著“礦冶名都”“青銅故里”“鋼鐵搖籃”和“水泥故鄉(xiāng)”等美譽(yù)。基于工礦型城市特點(diǎn)，黃石市的大氣污染較為嚴(yán)重，近年來逐漸受到關(guān)注[1,4,20]。本研究采用安德森8級顆粒物撞擊采樣器采集冬夏兩季黃石城區(qū)的大氣顆粒物，獲得9個粒徑范圍樣品(0～0.4，0.4～0.7，0.7～1.1，1.1～2.1，2.1～3.3，3.3～4.7，4.7～5.8，5.8～9.0，9.0～10 μm)，利用能量色散X射線熒光光譜儀(ED-XRF)測定17種元素組分(S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Rb，Sb，Ba，Pb)，探討典型工礦城市氣溶膠中元素組分粒徑分布特征，結(jié)合富集因子法和主成分分析法識別大氣顆粒物中元素組分可能來源。

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于黃石市湖北理工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)樓五層樓頂(30°12′35.34″ N，115°01′30.17″ E)，距離地面約16 m。采樣點(diǎn)四周植被環(huán)繞，無施工干擾，無明顯污染源。東面400 m處為食堂和教工住宅區(qū)；南面50 m處為青龍山，且緊鄰居民住宅；西面緊挨籃球場和運(yùn)動場；北面與藝術(shù)學(xué)院辦公樓相鄰，沿北面500 m處為交通主干線，且毗鄰磁湖。

采樣儀器為安德森8級撞擊采樣器。采樣前，將采樣濾膜(直徑為81 mm石英纖維濾膜)在馬弗爐中經(jīng)500 ℃高溫焙燒4 h，冷卻后在恒溫恒濕箱中(溫度為25 ℃、相對濕度為35%～40%)平衡24 h。采樣后，經(jīng)恒溫恒濕箱平衡24 h后冷凍保存。分別采集2015年12月(冬季)和2016年6月(夏季)大氣顆粒物，每7 d收集1組樣品(9個粒徑范圍)，每季度連續(xù)收集4組樣品(36個)，兩季共采集72個各粒徑范圍樣品。此外，每季度分別采集2個空白樣。記錄采樣周期內(nèi)的相對濕度、大氣溫度、降雨情況、風(fēng)力風(fēng)向等氣象信息。

1.2 樣品分析

采用能量色散X射線熒光光譜儀(ED-XRF，Epsilon 5，PANalytical，荷蘭)對樣品膜進(jìn)行元素分析。參照文獻(xiàn)[1]和[20]，準(zhǔn)確裁取一定面積的樣品膜放入光譜儀中，待測樣品經(jīng)光譜儀X射線光照后發(fā)生能級躍遷并發(fā)射出次級X射線。根據(jù)這些次級X射線具有的特定能量和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對各元素數(shù)量特征、數(shù)量關(guān)系與數(shù)量變化的分析測量。經(jīng)ED-XRF獲得各元素的初始濃度(μg/cm3)，再換算為各元素的最終濃度(μg/m3)。

1.3 質(zhì)量控制與保證

使用前，采樣儀器經(jīng)過多次清洗，多次校準(zhǔn)。采樣前后的濾膜稱量誤差應(yīng)分別小于15 μg和20 μg。若超過上述標(biāo)準(zhǔn)，需用恒濕恒溫箱重新平衡，直至稱量結(jié)果控制在標(biāo)準(zhǔn)誤差之內(nèi)。以加拿大MicroMatter公司薄膜濾紙為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立工作曲線，采用NIST SRM 2783號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。測定過程中每8個樣品隨機(jī)挑選1個進(jìn)行復(fù)檢，元素初始濃度相對誤差控制在10%以內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣顆粒物中元素組分的濃度水平

為便于討論，將粒徑0～1.1 μm的大氣顆粒物定義為PM1.1、粒徑0～2.1 μm的大氣顆粒物定義為PM2.5、粒徑0～10 μm的定義為PM10。夏秋季黃石市不同粒徑大氣顆粒物中的元素濃度及與其他地區(qū)對比分別見表1和表2。由表1和表2可知，Ca，S，F(xiàn)e，K，Zn，Ba，Pb為兩季大氣顆粒物中PM1.1，PM2.5，PM10內(nèi)的主要污染元素。對于地殼常量元素K，Ca，F(xiàn)e，Mn，Ti，夏季時在PM1.1，PM2.5，PM10中的濃度分別為0.197～21.717 μg/m3，0.327～30.689 μg/m3，0.666～84.321 μg/m3，分別占所測元素總濃度的74.7%，76.3%，81.5%；冬季時在PM1.1，PM2.5，PM10中的濃度分別為0.152～15.930 μg/m3，0.305～24.880 μg/m3，1.021～115.038 μg/m3，分別占所測元素總濃度67.7%，70.1%，80.6%。此外，這些元素濃度隨粒徑增大呈現(xiàn)上升趨勢，地殼常量元素在粗顆粒物中的濃度較細(xì)顆粒中高，與很多研究結(jié)論一致[3,13,18]。對于元素S，夏季時在PM1.1，PM2.5，PM10中占剩余元素總濃度百分比分別為46.8%，46.1%，38.7%；冬季時分別占40.1%，45.1%，43.2%，夏冬兩季的百分比相差不大，說明元素S的濃度相對較穩(wěn)定。通過與國內(nèi)其他城市相比較發(fā)現(xiàn)，黃石市夏冬兩季大氣顆粒物中的元素Ca，Cr，F(xiàn)e，Co，Cu，Pb的濃度為重慶地區(qū)的十多倍[18]；元素Ca，Ba，Cu，Zn的濃度相比于青藏高原地區(qū)高得多[19]。考慮到黃石市是典型工礦城市，大氣顆粒物中較高含量的元素組分應(yīng)引起高度重視。

表1 夏季黃石市不同粒徑大氣顆粒物中的元素濃度及與其他地區(qū)對比 μg/m3

表2 冬季黃石市不同粒徑大氣顆粒物中的元素濃度及與其他地區(qū)對比 μg/m3

2.2 大氣顆粒物中元素組分的粒徑分布特征

采樣期間，元素Rb均未檢測出，故只對剩余16種元素進(jìn)行分析。夏季和冬季黃石市大氣顆粒物元素組分的粒徑分布如圖1和圖2所示。在夏季，元素Ca，F(xiàn)e，V，Ba，Ti，Cu，K，Co，Ni，Sb，Cr濃度峰值出現(xiàn)在5.8～9.0 μm；元素S，Mn，Zn濃度峰值出現(xiàn)在0.7～1.1 μm；元素Cl和Pb濃度峰值分別出現(xiàn)在2.1～3.3 μm和0～0.4 μm。在冬季，元素S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Sb，Ba的濃度峰值出現(xiàn)在5.8～9.0 μm；元素Pb的濃度峰值出現(xiàn)在0.7～1.1 μm。在粗粒徑段，兩季元素的濃度最高值和最低值分別分布于5.8～9.0 μm和9.0～10 μm；在細(xì)粒徑段，兩季元素濃度最高值和最低值分別在0.7～1.1 μm和0.4～0.7 μm，且大部分粗粒徑顆粒物中的元素濃度高于較細(xì)粒徑，元素濃度總體表現(xiàn)為冬季高、夏季低，與很多研究結(jié)論一致[4,21]。不同粒徑大氣顆粒物中的元素呈現(xiàn)出不同的分布特征，說明黃石市城區(qū)不同粒徑大氣顆粒物中的各元素來源存在差異性。

圖1 夏季黃石市大氣顆粒物元素組分的粒徑分布

圖2 冬季黃石市大氣顆粒物元素組分的粒徑分布

2.3 氣象條件對大氣顆粒物中元素濃度的影響

2.3.1相對濕度

夏季和冬季不同相對濕度下各元素組分的濃度變化如圖3和圖4所示。由圖3可知，在夏季不同相對濕度(78.30%，83.42%，85.17%，92.50%)下，12種元素S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Zn，Sb的濃度隨相對濕度增加呈現(xiàn)降低趨勢，與相對濕度負(fù)相關(guān)；元素Ba和Pb的濃度與相對濕度正相關(guān)；元素Cu和Ni濃度與相對濕度無明顯相關(guān)性。由圖4可知，在冬季不同相對濕度(60.50%，70.93%，78.79%，84.79%)下，元素S和Cl的濃度隨相對濕度增加呈現(xiàn)增加趨勢，與相對濕度正相關(guān)；元素Pb濃度與相對濕度負(fù)相關(guān)；其余13種元素呈現(xiàn)不明顯規(guī)律。

圖3 夏季不同相對濕度下各元素組分的濃度變化

圖4 冬季不同相對濕度下各元素組分的濃度變化

2.3.2降雨量

夏季和冬季不同降雨量下各元素組分的濃度變化如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知，在夏冬兩季最大降雨量時(夏季為41.57 mm、冬季為1.61 mm)，各元素的濃度均小于其他降雨量時的濃度，證實(shí)降雨量對顆粒物中元素有一定清除作用[15,23]。值得注意的是，在夏季2個降雨量(9.24 mm和8.55 mm)以及冬季2個降雨量(0.97 mm和0.41 mm)下，元素濃度與降雨量不呈成反比，即降雨量大并不一定清除作用強(qiáng)。因此，推測降雨量只是大氣顆粒物中元素濃度影響因素之一，應(yīng)該對多種氣象因素以及其他因素進(jìn)行綜合分析。

圖5 夏季不同降雨量下各元素組分的濃度變化

圖6 冬季不同降雨量下各元素組分的濃度變化

2.3.3大氣溫度

對夏冬兩季顆粒物中元素濃度與溫度相關(guān)性進(jìn)行分析。在夏季，元素Cr濃度與溫度具有強(qiáng)相關(guān)性(R2=0.8341)，溫度越高濃度越高；元素Cu濃度與溫度有較強(qiáng)相關(guān)性(R2=0.5072)；其余14種元素濃度與溫度相關(guān)性極弱或者無相關(guān)性。在冬季，元素S，V，Cr，Co，Ni的濃度與溫度的相關(guān)系數(shù)高(R2=0.8～1.0)，受溫度影響大，特別是元素Cr(R2=0.9926)；元素K，Ca，Mn，Cu，Zn，Sb，Ba，Cl，Ti，F(xiàn)e的濃度與溫度的相關(guān)系數(shù)為0.4～0.8，受溫度影響明顯。元素Pb的濃度與溫度相關(guān)系數(shù)小(R2=0.0525)，幾乎不受溫度影響。

2.4 夏冬季大氣顆粒物粒中元素組分來源解析

2.4.1富集因子分析

富集因子能體現(xiàn)大氣顆粒物中元素的富集程度，并以此來判斷和確定其主要來源(自然來源和人為來源)[1,24]，計算公式如下：

(1)

式(1)中，Ci為各元素的濃度(mg/L);Cn為參比元素濃度(mg/L)[1,24](本研究選Ti作為參比元素)；(Ci/Cn)環(huán)境指大氣顆粒物中元素i與參比元素n的濃度比值；(Ci/Cn)背景指地殼背景中元素i與參比元素n的濃度比值，兩式比值即為富集因子值EF。EF> 100時為高度富集，說明該元素主要由人為來源所致；當(dāng)10

夏季和冬季不同粒徑中各元素的富集因子(EF)見表3和表4。由表3和表4可知，大部分元素的富集因子在細(xì)粒徑范圍內(nèi)高于粗粒徑范圍。夏冬兩季元素S在9個粒徑段的富集因子均大于100，屬于高度富集，說明主要來源于人為活動；該元素的濃度峰值(863.036 μg/m3)出現(xiàn)在冬季0.4～0.7 μm粒徑段，可能與冬季大量燃煤有關(guān)。夏季時，元素Cl在2.1～3.3 μm粒徑段的富集因子大于100，屬于高度富集；在其余8個粒徑段的富集因子為10～100，屬于中度富集，表明該元素半數(shù)為人為來源所致。冬季時，元素Cl在0～0.4 μm，0.4～0.7 μm，0.7～1.1 μm，9～10 μm粒徑段中的富集因子均大于100，屬于高度富集，在其余粒徑段中屬于中度富集，表明該元素與人為源有著較大關(guān)系。元素Ca在夏冬兩季的富集因子為10～100，屬于中度富集，說明既有自然源又有人為源，推測為工礦產(chǎn)業(yè)體系以及建筑行業(yè)揚(yáng)塵所致[26-27]。其余13種元素在夏冬兩季9個粒徑段的富集因子值均小于10，屬于輕微富集，則認(rèn)為主要來自土壤揚(yáng)塵等自然因素，人為活動對其影響不大。

表3 夏季不同粒徑中各元素的富集因子

表4 冬季不同粒徑中各元素的富集因子

2.4.2主成分分析

為進(jìn)一步確定大氣顆粒物中的元素來源，根據(jù)夏冬兩季顆粒物中的元素濃度，結(jié)合SPSS 17.0中方差極大旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行主成分分析，夏冬季大氣顆粒物中元素主成分分析結(jié)果見表5。

表5 夏冬季大氣顆粒物中元素主成分分析結(jié)果

由表5可知，在夏季提取3種主成分的累積貢獻(xiàn)率達(dá)到了95.0%。主成分1的貢獻(xiàn)率高達(dá)61.5%，其中元素K，Ca，Ti，Cr，F(xiàn)e，Co，Cu，Sb，Ba的荷載值較高，元素Ca在9個粒徑段中為中度富集，其余8種元素為輕微富集。考慮到黃石屬于典型工礦城市，推測主成分1為采礦施工所產(chǎn)生飛灰和土壤揚(yáng)塵等污染源。主成分2的貢獻(xiàn)率為24.4%，其中元素Zn，Rb，Pb的荷載值較大，推測主要為土壤揚(yáng)塵和其他工業(yè)污染源。主成分3的貢獻(xiàn)率為9.0%，元素Cl荷載值較大，且其高度富集，推測來源于生物質(zhì)燃燒、土壤揚(yáng)塵及風(fēng)沙等。

在冬季提取出2種主成分的累積貢獻(xiàn)率為95.0%。主成分1的貢獻(xiàn)率為82.3%，其中元素S，K，Ca，Ti，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Sb，Ba的荷載值較大，屬于中度富集和輕微富集，推測主要來源于燃煤、生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生飛灰、采礦施工產(chǎn)生飛塵和土壤揚(yáng)塵等。主成分2的貢獻(xiàn)率為12.7%，其中元素Zn和Pb荷載值較大，推測為工業(yè)污染和交通污染來源。

3 結(jié)論

在典型工礦城市進(jìn)行大氣顆粒物分級采樣，采用能量色散X射線熒光光譜儀測定17種元素濃度，探討元素粒徑分布特征以及可能來源。元素Ca，S，F(xiàn)e，K，Zn，Ba，Pb為采樣期間大氣顆粒物的主要污染元素，相較于重慶、青藏高原地區(qū)濃度較高。顆粒物中元素具有明顯季節(jié)變化，17種元素濃度均表現(xiàn)為冬季高于夏季。各元素呈現(xiàn)出明顯粒徑分布特征，大多數(shù)元素濃度峰值出現(xiàn)在5.8～9.0 μm，其余元素峰值出現(xiàn)在0.4～1.1 μm。大氣顆粒物粒徑越大，元素總積累濃度越高。夏冬兩季元素最高濃度主要分布于5.8～9.0 μm和0.7～1.1 μm粒徑范圍。夏季大多數(shù)元素濃度與相對濕度負(fù)相關(guān)，冬季元素濃度與相對濕度相關(guān)性不顯著；夏季少數(shù)元素濃度與溫度相關(guān)性強(qiáng)，冬季大多數(shù)元素與溫度相關(guān)性強(qiáng)，受溫度影響大；降雨對元素有一定清除作用，也受到其他氣象因素綜合影響。元素S富集因子值在夏冬兩季均最大，屬于高度富集；元素Cl在兩季較細(xì)粒徑段內(nèi)高度富集；大部分元素在各粒徑段均屬于輕微富集。主成分分析進(jìn)一步確定主要來源為土壤揚(yáng)塵及風(fēng)沙、燃煤源、機(jī)動車尾氣排放源、生物質(zhì)燃燒源、采礦施工等污染源。