熒光標記聚丙烯酸酯的合成、表征及其在相分離研究中的應用

蔣付良，王懿佳，宋金星

（1.嘉興市食品藥品與產品質量檢驗檢測院，浙江嘉興 314050；2.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018；3.浙江傳化智聯股份有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸酯是常用的織物整理劑，具有良好的耐堿性、耐老化性、耐水性和粘結性［1］，廣泛應用于織物粘合、硬挺整理、抗皺整理和防水整理［2-4］；但高溫黏度大、低溫脆性大，使用范圍受限［5］，加入其他聚合物組分對聚丙烯酸酯進行共混改性能解決這一問題，但可能導致不同聚合物間的相分離，影響整理效果［6-8］。因此，研究聚丙烯酸酯與其他聚合物共混體系的相分離，對調控共混聚合物及其整理工藝參數，實現整理劑的功能化改性及應用具有重要意義［9］。

聚合物的相分離研究法有濁度法、熱力學分析法、紅外光譜法和電子顯微鏡法等［10-13］。其中，濁度法雖簡單直觀，但不適用于常溫相分離體系的研究；熱力學分析法靈敏度高，但易受織物襯底等其他組分影響；紅外光譜法測試操作簡單，但無法直接觀察樣品；電子顯微鏡法雖然可直接觀察聚合物的相分離體系，但無法區分由C、H、O 等元素組成的共混聚合物。因此，針對由C、H、O 組成的共混聚合物，需要尋找可行的直觀、靈敏、高效的相分離研究法。

熒光標記法直觀、靈敏、普適性強，通過熒光化合物對聚合物進行熒光標記，可借助激光共聚焦顯微鏡的熒光信號直接觀察共混聚合物的相分離狀態［14-16］。本課題以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯為單體制備丙烯酸酯共聚物，選取固態下具有出色發光性能的四苯基乙烯衍生物TPE-COOH 作為熒光標記物，通過熒光標記物與丙烯酸酯共聚物的酯化反應制備熒光標記聚丙烯酸酯TPE-P，將其與聚氨酯按照不同比例共混，借助激光共聚焦顯微鏡觀察兩者的相分離情況。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：甲基丙烯酸丁酯（BMA，99.0%）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，96.0%，含250×10-6MEHQ 穩定劑）、氫氧化鈉（NaOH，99.0%）、2,2′-偶氮二異丁腈（AIBN，98.0%）、1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDCI，98.5%）、2-溴-1,1,2-三苯乙烯（大于等于98.0%）、4-乙氧羰基苯硼酸（97.0%）、四（三苯基膦）鈀（Pd，9.0%）、二甲基氨基吡啶（DMAP，99.0%）、無水碳酸鉀（K2CO3，99.0%）、無水硫酸鎂（MgSO4，99.0%）（上海麥克林生化科技有限公司），乙酸乙酯（EA，99.0%）、石油醚（PE，60～90 ℃）、正己烷（99.0%）（上海泰坦科技股份有限公司），二氯甲烷（DCM，99.9%，超干溶劑，帶分子篩，百靈威科技有限公司），聚氨酯（PU，1185a，巴斯夫股份公司），四氫呋喃（THF，99.5%，超干溶劑，薩恩化學技術有限公司）。

儀器：Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技中國有限公司），UV-5500PC 紫外-可見分光光度計（上海元析儀器有限公司），F-46001 熒光分光光度計（日本日立公司），FV1200 激光共聚焦顯微鏡（日本奧林巴斯公司）。

1.2 合成方法

TPE-COOH：取3.69 g 2-溴-1,1,2-三苯乙烯、2.35 g 4-乙氧羰基苯硼酸、0.28 g 四（三苯基膦）鈀、100 mL 超干THF 和50 mL 2 mol/L K2CO3溶液，在氮氣保護下回流過夜，降到室溫后，用DCM 和去離子水萃取，MgSO4干燥后通過色譜柱提純（淋洗液PE∶DCM=4∶1），旋轉蒸發去除溶劑，真空烘箱干燥得到TPECOOEt。

取0.81 g TPE-COOEt、0.24 g NaOH、10 mL 超干THF 以及10 mL 去離子水，在氮氣保護下90 ℃回流12 h，降到室溫后，用DCM 和去離子水萃取，MgSO4干燥后通過色譜柱提純（淋洗液DCM∶EA=10∶1），旋轉蒸發去除溶劑，真空烘箱干燥得到TPE-COOH。反應式如下：

P（BMA-co-HEMA）：取0.39 g AIBN、8 mL BMA、1.3 mL HEMA 和30 mL 甲苯，在氮氣保護下60 ℃反應10 h，降到室溫，將溶液倒入正己烷中，烘干沉淀得到產物。反應式如下：

TPE-P：取0.38 g TPE-COOH、0.10 g EDCI、0.15 g DMAP 和25 mL 超干DCM，0 ℃攪拌1 h，加入1.00 g P（BMA-co-HEMA），室溫反應12 h。粗產物用DCM和去離子水萃取，無水MgSO4干燥，旋轉蒸發去除溶劑后得到TPE-P。反應式如下：

1.3 測試

紅外光譜：配制樣品的DCM 溶液滴于溴化鉀鹽片中央，紅外燈烘干后采用紅外光譜儀測試。

紫外光譜：分別配制0.01 mg/mL 的TPE-COOH溶液、0.1 mg/mL 的TPE-P 溶液（溶劑均為DCM），采用紫外-可見分光光度計進行測試。

熒光光譜：分別配制0.1 mg/mL 的TPE-COOH 溶液、TPE-P 溶液（溶劑均為DCM），滴涂于蓋玻片上自然晾干，以最大紫外吸收波長為激發波長，采用熒光光譜儀進行測試。

激光共聚焦顯微鏡：分別配制10 mg/mL 的TPEP 溶液、聚氨酯的THF 溶液；按體積比1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1 混合，滴涂于蓋玻片，自然晾干，得到不同比例的TPE-P/聚氨酯混合物；以405 nm 為激發光源，采用激光共聚焦顯微鏡進行觀察。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

2.1.1 P（BMA-co-HEMA）

圖1a 為BMA 的紅外光譜，2 961 cm-1處為甲基特征峰，1 720 cm-1處為酯基特征峰，1 638 cm-1處為特征峰。圖1b 為HEMA 的紅外光譜，3 420 cm-1處為羥基特征峰，2 958 cm-1處為甲基特征峰，1 717 cm-1處為酯基特征峰，1 637 cm-1處為特征峰。圖1c為P（BMA-co-HEMA）的紅外光譜，2 959 cm-1處甲基特征峰和1 726 cm-1處酯基特征峰依然存在，3 524 cm-1處的羥基特征峰變小，而歸屬于的特征峰則完全消失，說明BMA 和HEMA 徹底聚合且成功制備了P（BMA-co-HEMA）。

圖1 BMA(a)、HEMA(b)、P（BMA-co-HEMA）(c)的紅外光譜

2.1.2 TPE-P

圖2a 為P（BMA-co-HEMA）的紅外光譜，3 524 cm-1處為羥基特征峰，2 959 cm-1處為甲基特征峰，1 726 cm-1處是酯基特征峰。圖2b 為TPE-COOH 的紅外光譜，1 687 cm-1處的特征峰對應于分子中的羧基官能團。圖2c 為TPE-P 的紅外光譜，2 959 cm-1處的甲基特征峰和1 727 cm-1處的酯基特征峰依然存在，3 517 cm-1處的羥基特征峰明顯變小，且歸屬于羧基的特征峰消失，說明P（BMA-co-HEMA）的HEMA 組分中一部分羥基與TPE-COOH 的羧基發生酯化反應，成功制備了TPE-P。

圖2 P（BMA-co-HEMA）(a)、TPE-COOH(b)、TPE-P(c)的紅外光譜

2.2 發光性能

2.2.1 TPE-COOH

由圖3a 可知，TPE-COOH 的最大紫外吸收波長位于315 nm 處。圖3b 為TPE-COOH 的熒光光譜，在375 nm 處具有強烈的熒光，證明TPE-COOH 具有良好的發光性能，是理想的熒光標記分子。

圖3 TPE-COOH 的發光性能

2.2.2 TPE-P

由圖4a 可知，TPE-P 的最大紫外吸收波長位于320 nm 處。圖4b 為TPE-P 的熒光光譜，在460 nm 處具有強烈熒光，數碼照片也顯示，在紫外燈照射下，TPE-P 能夠發出明亮的藍光。證明利用TPE-COOH修飾P（BMA-co-HEMA）可制得具有優異發光性能的TPE-P。

圖4 TPE-P 的發光性能

2.3 TPE-P 與聚氨酯混合物的相分離行為

由圖5a2～圖5e2可以看出，在405 nm 光源激發下，TPE-P 能夠發出藍綠色熒光，說明在對兩種聚合物的共混物進行相分離狀態研究中，TPE-P 能起到熒光指示作用。

由圖5a1～圖5a3可知，TPE-P 體積分數較小時，其在共混體系中呈連續條帶狀分布，且帶較弱的藍綠色熒光。體積分數較大的聚氨酯呈塊狀分布，中間存在部分相對較亮的氣泡狀藍綠色熒光，這是少量熒光標記物在共混物溶液晾干過程中結晶導致。由圖5a3可知，在聚丙烯酸酯與聚氨酯的相分離界面存在明顯的熒光信號指示（箭頭）。

隨著TPE-P 體積分數的增加，其在共混體系中的分布逐漸變得不連續（如圖5b2～圖5c2所示），這是因為隨著聚氨酯體積分數的下降，聚氨酯組分中與聚丙烯酸酯相容的軟段的體積分數也隨之下降，聚丙烯酸酯在共混物中的分布體積減小。從箭頭處可以看到，在這一變化過程中，兩種聚合物的相分離界面始終可以通過熒光信號進行辨別。當TPE-P 的體積分數超過60%時，其在共混物中的分布體積進一步被壓縮，呈海島狀分布在聚氨酯連續相中（如圖5d2～圖5e2所示）。此時TPE-P 帶有明亮的藍綠色熒光，與聚氨酯的相分離界面可以被清晰地觀察到。這表明少量熒光標記物結晶產生的氣泡狀熒光不會對相分離界面的指示造成影響，通過熒光標記方法可以清晰觀察到不同比例聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物的相分離現象。

圖5 不同比例的TPE-P/聚氨酯混合物激光共聚焦顯微鏡照片

3 結論

（1）通過自由基共聚制備甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，合成熒光標記物TPECOOH，并通過兩者的酯化反應成功制備熒光標記的聚丙烯酸酯TPE-P。紫外和熒光測試表明，TPE-P 具有優異的發光性能，是一種理想的熒光示蹤材料。

（2）利用激光共聚焦顯微鏡觀察TPE-P 與聚氨酯在不同混合比例下的相分離情況，隨著TPE-P 體積分數增加，其在共混物中的分布逐漸由條帶狀向海島狀轉變。這一結果表明，通過熒光標記方法可以觀察到不同比例聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物的相分離現象。這將為調控聚丙烯酸酯整理劑的共混參數，實現聚丙烯酸酯整理劑的功能化改性提供一定借鑒。