萘醌化合物研究進展對功能色素的啟示

單國華，肖遠淑，趙 濤，劉 瑞，董鵬飛，賈麗霞

（1.新疆大學紡織與服裝學院，新疆烏魯木齊 830046；2.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620）

萘醌（NQ）化合物根據來源可分為天然植物源和合成植物源。天然植物源NQ 化合物直接從天然萘醌植物中提取，比如從指甲花中提取指甲花醌，從白花丹中提取藍雪醌，從胡桃植物中提取胡桃醌，從龍眼中提取萘茜；合成植物源型指采用化學方法，以天然植物源NQ 功能活性成分為母體合成的化合物［1］。研究結果表明，NQ 化合物易得到電子生成活性氧化物（ROS），ROS 是強氧化劑，使NQ 化合物具有一些功能活性。當前對NQ 化合物的研究主要集中在醫藥及農業領域（如圖1 所示），如抗細菌、抗真菌、抑制昆蟲、抑制寄生蟲、抗腫瘤、抗瘧疾、抗氧化、除草等［2-3］，但是在紡織領域的應用研究還較少。本文主要綜述萘醌化合物在抗菌、昆蟲拒食、殺寄生蟲、抗腫瘤、染色等方面的應用，期望為NQ 化合物在紡織功能色素上的應用提供參考。

圖1 NQ 化合物主要應用領域

1 NQ 化合物結構

常見的天然植物源NQ 化合物結構和名稱見表1［4］。由表1 可知，天然植物源NQ 化合物母體結構都相同，1,4-萘醌由帶羰基結構的A 環和不帶羰基結構的B 環組成，A 環的1位、4位具有雙羰基結構。

2 NQ 化合物功能活性機理

由圖2 可以看出，NQ 化合物易得到一個或兩個電子，形成陰離子自由基半醌結構或二價陰離子氫醌結構，陰離子具有高度的反應活性，遇到O2后被氧化，產生的ROS 包括過氧自由基（HO2?）、羥基自由基（HO?）、過氧化氫（H2O2）、氧自由基（O2?）等。ROS 是強氧化劑，有很強的反應活性，使NQ 化合物具有廣泛的功能活性［5］。

圖2 NQ 化合物ROS 功能活性機理

3 NQ 化合物應用研究進展

3.1 抗菌應用

3.1.1 天然植物源

Akhter 等［6］研究了天然指甲花的二氯甲烷-甲醇提取物、NQ 二聚體（NQ-NQ）的抗菌作用。Elansary等［7］研究了藍雪花葉的甲醇提取物藍雪醌的抗菌性。Tufa 等［8］研究了滇紫草根環己烷提取物的抗菌性。這些研究都表明天然植物源NQ 功能化合物具有很好的抗菌性能。孫墨瓏課題組［9-10］研究表明，青龍衣的丙酮或乙醇提取物對一些真菌具有抑制性，但是提取物穩定性受溫度、pH 影響較大。姜洪芳等［11］研究也表明指甲花提取物對真菌以及細菌具有一定的抑制作用。

3.1.2 合成植物源

Rahmoun 等［12］對比了指甲花乙醇提取物和合成指甲花醌衍生物的抗菌性能，結果表明，合成指甲花醌衍生物的抗菌性能是天然提取物的8～12 倍。Sanchez-Calvo 等［13-14］研究表明，在母體的2 位、3 位引入鹵原子，或者在5位、8位引入羥基或甲氧基可以顯著提高合成植物源NQ 化合物的抗菌性能。Bayrak 課題組等［15-18］研究表明，引入S、N、F 等雜原子后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能顯著提高。Shakh等［19-21］研究表明，引入三唑結構、腙結構、哌嗪結構或者NQ 結構后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能顯著提高。Shrestha 等［22］研究表明，合成植物源NQ 化合物主要通過NQ 化合物的氧化還原特性抑制細菌自身正常的氧化還原以及破壞細菌的細胞膜。

3.2 昆蟲拒食或毒殺應用

3.2.1 天然植物源

Ganapaty 等［23］研究表明，柿樹根的氯仿提取物藍雪醌等天然萘醌化合物對白蟻具有較好的毒殺效果。Lee 等［24］研究表明，柿樹根的氯仿提取物的螨蟲毒殺效果比當前臨床使用的除螨劑苯甲酸芐酯高15倍。Sut等［25-26］研究表明，紫草根的己烷提取物可以有效毒殺灰翅夜蛾以及螨蟲，也可以抑制夜蛾幼蟲的生長，機理為抑制夜蛾、螨蟲體內的乙酰膽堿酯酶。Abbaszadeh 等［27］研究表明，欠愉大青的己烷和甲醇提取物對棉鈴蟲的拒食效果比常用的市售殺蟲劑印楝素更優異。Nazari 等［28］研究表明，天然指甲花和核桃皮提取物媒染羊毛織物對蠹蟲幼蟲具有很好的抑制作用，質量分數為19.0%、20.2%(omf)時，羊毛織物失重率降至1.06%、1.69%。Cespedes 課題組［29］研究表明，皺葉荷包花己烷和乙酸乙酯提取物對害蟲大豆象蟲以及豆瓢蟲具有毒殺作用，可延長幼蟲期，延遲蛹化時間，對害蟲的抑制效果與市售葛杜寧及印楝素相當，毒殺機理為NQ 化合物抑制乙酰膽堿酯酶。

3.2.2 合成植物源

Pavela 等［30］研究表明，指甲花醌、胡桃醌、藍雪醌可顯著降低家蠅的繁殖能力以及卵的孵化能力，縮短其壽命。Zhang 等［31］研究表明，胡桃醌、藍雪醌對黏蟲和小菜蛾具有很好的拒食作用。Akhtar 等［32-33］研究表明，溴代、氯代、羥基取代、甲基取代以及甲氧基取代NQ 化合物對紅蜘蛛、蚜蟲、粉衣夜蛾都具有一定的拒食和毒殺作用，構效關系研究表明，在NQ 母體的2 位引入鹵原子、甲基以及甲氧基有助于提高抑制效果。Tokunaga 等［34］研究表明，藍雪醌衍生物的拒食機理主要是合成的NQ 化合物揮發性、氧化還原性較高。Shang 等［35］研究表明，胡桃醌和藍雪醌可抑制螨蟲體內的乙酰膽堿酯酶。Norris 課題組［36-38］研究表明維生素K3、2,3-二氯-NQ、紫草、指甲花醌、藍雪醌、萘茜對蠹蟲和蟑螂的拒食機理：（1）NQ 化合物有氧化還原作用，能破壞昆蟲體的正常結構；（2）NQ 化合物與昆蟲觸覺神經細胞中的巰基形成復合物或氧化巰基，共同作用達到拒食效果。

3.3 殺寄生蟲應用

3.3.1 天然植物源

Maleita 等［39-40］研究表明，核桃青皮提取物和藍雪醌對線蟲的致死率與1,4-萘醌相當，用量為500×10-6時，24 h后線蟲致死率達100%。

3.3.2 合成植物源

Zhang 等［41］研究表明，合成藍雪醌對血吸蟲有毒殺作用，達到世界衛生組織認定的抑制血吸蟲病藥劑要求。Ali 等［42］研究表明，合成NQ 化合物對利什曼蟲的抑制效果與商品化抗生素藥物兩性霉素B 相當，對宿主細胞毒性也較??；構效關系研究表明，在NQ母體的2 位引入甲基或甲氧基，在5 位或8 位引入羥基，在鄰羥基位引入側鏈，可有效提高合成NQ 化合物對利什曼蟲的抑制作用。De Araujo 等［43］研究表明，在NQ 母體上再引入1 個NQ 結構，能提高NQ-NQ 化合物對錐蟲和利什曼蟲的抑制效果。Guimaraes 等［44］研究表明，在NQ 母體上引入三唑結構，可顯著提高合成NQ 化合物對利什曼蟲的抑制效果。

3.4 抗腫瘤應用

3.4.1 天然植物源

Boonyaketgoson 等［45］研究表明，靈芝草葉乙醇提?。ㄔ”?∶10，常溫浸提7 d）的16 種NQ 化合物（經濃縮提純，產率為2～100 mg/kg）對腫瘤細胞具有一定的抑制作用，抑制機理為NQ 化合物抑制腫瘤細胞中的乙酰膽堿酯酶。Vukic 等［46］研究表明，紫草根用石油醚-二氯甲烷提?。ㄔ”?∶10，常溫浸提24 h）的7 種NQ 化合物（經硅膠柱提純，產率為60 g/kg）對癌細胞有抑制作用。周媛媛等［47］研究表明，青龍衣的乙醇和氯仿提取NQ 化合物對癌細胞有抑制作用，但產物成分復雜，分離提純過程較復雜。

3.4.2 合成植物源

Prachayasittikul 課題組［48］研究表明，在NQ 母體的2 位、3 位引入鹵原子合成的NQ 化合物更利于抑制腫瘤細胞活性，抑制效果是NQ 母體的11 倍，是市售腫瘤抑制劑來曲唑的1.05 倍。Bao 等［49］研究表明，在NQ 母體的2 位引入甲基，在5 位引入羥基或氨基，可有效提高對腫瘤細胞的抑制作用。研究認為，合成NQ 化合物通過靶向作用直接抑制腫瘤細胞，對正常細胞無抑制作用，抑制原理為NQ 化合物與硫醇發生取代反應，破壞細胞的正常結構。Jardim 等［50-52］研究表明，在NQ 母體上引入三唑、吡唑、咪唑、吡啶等雜環活性結構，合成NQ 化合物的抗腫瘤活性顯著提高。Choudhari 等［53］研究表明，NQ 化合物氧化還原產生活性氧（ROS），是抑制腫瘤細胞的主要原因。

3.5 紡織品染色及功能整理應用

3.5.1 天然植物源

Alebeid 等［54-56］研究表明，指甲花水提取物染色的棉織物防紫外線性能很好，采用季銨鹽對棉織物進行陽離子改性前處理，染色性能得到改善。董杰等［57］研究表明，核桃皮水提取物可對棉織物進行染色，經陽離子改性劑HK 預處理后染色性能提高。Ebrahimi 等［58］研究表明，楓楊葉水提取物染色的羊毛紗線具有優異的防紫外線性能和抗菌性能，采用金屬媒染劑媒染可以豐富染色羊毛紗線的色澤，提高染色織物的K/S值，改善染色牢度。劉濤等［59］研究表明，指甲花水提取物對羊毛織物具有染色性能，金屬媒染劑媒染可改善染色性能。賈維妮等［60］研究表明，紫草染色大豆蛋白織物具有很好的抗菌和防紫外性能，媒染劑媒染能豐富染色織物色澤，改善染色牢度。張曉莉等［61］研究表明，指甲花染色絲綢織物具有很好的防紫外功能，媒染劑媒染能改善染色牢度。

3.5.2 合成植物源

Sayil 等［62］研究表明，N 取代NQ 色素應用于滌綸染色，染色牢度在3 級左右。賈麗霞課題組在NQ 母體上引入取代基，探討合成NQ 化合物的染色性能及功能性。研究表明，氯代指甲花醌衍生物對羊毛織物具有一定的染色性能，染色牢度達4～5 級，具有優異的防紫外線性能［63］；在鹵代、甲基取代NQ 化合物結構上引入磺酸基可提高合成NQ 化合物的水溶性，改善對羊毛織物的染色性能［64-65］；金屬媒染劑媒染、溶劑助染均可以改善合成NQ 化合物對羊毛織物的染色性能［66］；在NQ 母體上引入殺蟲活性結構可合成新型植物源NQ 防蛀功能色素［67］。

3.6 其他應用

Aminjaradat 等［68］研究表明，紫草根丙酮提取物紫草具有抗氧化以及防曬作用，可以作為化妝品的功能添加劑。Shinde 等［69］研究表明，2,3-二取代NQ 化合物可以作為光敏太陽能電池（DSSC）的光敏劑。Duran 等［70］研究表明，5 位取代NQ 化合物的除草性優于2位取代。

4 NQ 化合物研究對功能色素的啟示

（1）植物源NQ 化合物上染可賦予染色織物一定功能，如抗菌、殺蟲、防紫外等。

（2）天然植物源NQ 化合物的提取通常用溶劑法，提取物產量低、成分復雜、性能不穩定。合成植物源NQ 化合物以植物源NQ 化合物功能活性成分為母體，通過結構修飾獲得，功能活性更優異。

（3）一些天然植物源NQ 化合物（如指甲花醌、紫草醌）染色織物具有防紫外功能。

（4）對NQ 母體進行結構修飾，在NQ 母體上引入取代基（如鹵原子、甲基、羥基、甲氧基等）或雜環結構（如吡唑、噻唑等），均可提高合成NQ 化合物的殺蟲、抗菌性能。

（5）對棉織物進行陽離子改性預處理、溶劑助染均可改善NQ 化合物對棉織物的染色性能；媒染可改善NQ 化合物對織物的染色性能，豐富織物色澤。