印染污泥中多環芳烴降解技術的研究進展

印天成，吳慧芳

（南京工業大學市政工程系，江蘇南京 211800）

隨著印染工業迅速發展，印染廢水排放量不斷增加，產生的污泥量也逐年增加［1］。根據資料統計，全國每天排出300 萬～400 萬t 印染廢水，每年的紡織印染廢水排放量約占全國廢水總量的11%，每印染加工1 t 紡織品消耗水100～200 t，80%～90%作為廢水排出。印染會用到大量氯漂白劑、氧漂白劑、染色助劑、后整理劑等［2］，這些原料會轉移到印染廢水中，部分容易降解的有機物可通過普通廢水處理工藝去除，但大部分具有疏水性、持久性的有機物會吸附聚集在污泥上［3］。據2016年《中國環境統計年鑒》統計，全國共產生465萬t含水率80%的印染污泥［4］。

寧尋安等［5-6］深入研究了印染污泥中的典型污染物，發現多環芳烴（PAHs）是重要污染物，質量分數高達16.7 mg/kg。PAHs 會對人體健康造成威脅，嚴重破壞生態環境，亟需采取有效的技術進行無害化處理。

1 PAHs的危害

PAHs 是指含有兩個或多個苯環，通過直線狀（蒽）、簇狀（苯并芘）或角狀（菲）方式排列在一起的稠環化合物［7］。具有致癌作用的常見多環芳烴多為4～6 環，其中苯并芘致癌性最強［8］。PAHs 因苯環的獨特排列方式，化學性質很穩定且不溶于水，所以在環境中很難自然降解，穩定性和耐久性很高。PAHs 的生物可降解性和苯環環數成反比，耐久性和分子質量相關，低分子質量比高分子質量更容易降解，如低分子質量的萘在沉積物中的半衰期為9 h，高分子質量的苯并芘半衰期是萘的3 倍多（31 h）［9］，其他高分子質量的PAHs 半衰期更久，甚至達到幾年。PAHs 不溶于水，很難通過生物降解方式去除，在大氣、土壤、水等介質中會不斷遷移、轉化、濃縮，濃度不斷上升，在浮游生物體內甚至能富集數千倍［10］。

PAHs 致癌、致畸、致突變，毒性隨分子質量的增加而增強。一旦攝入含有大量PAHs 的動植物，人體健康就會受到嚴重危害。據資料統計，60%～80%的癌癥等疾病是因為接觸了PAHs［11-12］。

2 印染污泥中PAHs的降解技術

2.1 O3/H2O2聯合高級氧化技術

O3的氧化還原電位較高（2.07 V），具有強氧化降解能力，能使不飽和有機分子雙鍵斷裂。O3與有機分子結合生成臭氧化合物，繼續自發分解生成羧基化合物及帶有堿性和酸性的兩性離子，兩性離子會繼續分解成醛和酸［13］。此外，O3有3 大優點：（1）不產生二次污染的氧化劑，反應過程中生成的副產物均對環境和人體無害；（2）反應效率高，能大幅縮減反應時間［14］；（3）成本低、性價比高、經濟實惠、可推廣性高。

O3/H2O2聯合高級氧化技術利用O3分解產生的羥基自由基（·OH）氧化降解有機污染物。O3在堿性條件下會與羥基自由基反應生成過氧羥基自由基H2O2也會形成部分是羥基自由基的引發劑，所以在O3體系中加入H2O2能有效提高羥基自由基的反應速率［15］。反應式如下：

O3/H2O2聯用技術工藝設備簡單（只要在原有的O3工藝設備上加上H2O2添加系統），得到了很好的推廣應用。

2.2 超聲/Fe0/EDTA 體系

Fe0/EDTA 體系可以形成有機配體FeⅡEDTA，活化體系中的溶解氧，自發生成H2O2，形成芬頓體系，生成·OH［4］。Fe0不僅能自身氧化腐蝕生成Fe2+，而且可以將Fe3+還原為Fe2+。但僅靠Fe0/EDTA 體系產生H2O2不夠，所以引入超聲輔助。使用超聲技術輔助Fe0/EDTA 體系降解4-氯苯酚和EDTA 時發現，超聲對兩種有機物的降解有很強的協同作用，能大大提高對污染物的降解速率［16］。Fe0價格便宜，來源廣泛，對環境無害；EDTA 本身也能被降解［16］，對環境無害，所以超聲/Fe0/EDTA 體系具有較強的現實推廣價值。超聲/Fe0/EDTA 體系生成·OH 反應過程如下：

2.3 超臨界水氧化技術

超臨界水指溫度和壓力均高于臨界點（Tc374 ℃，Pc22.1 MPa）的特殊狀態的水。超臨界狀態下的水分子氫鍵減弱，密度、離子積均明顯下降，擴散系數升高，介電常數接近有機溶劑［17］。超臨界水氧化技術（SCWO）以超臨界水為反應介質，經過均相的氧化反應將有機物快速轉化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子［18］，無二次污染。反應裝置流程圖如下：

2.4 超聲-芬頓聯合氧化技術

超聲-芬頓聯合氧化技術（US-Fenton）結合超聲和芬頓的優點，能生成更多的·OH，更高效地降解污染物。US-Fenton 降解有機物的原理：（1）兩種方法都可以生成·OH，促進H2O2分解，增加US-Fenton 體系中的·OH 濃度，提高反應速率，縮短反應時間［19］；（2）超聲波的空化作用，液體中充滿大量微小氣泡，在超聲波作用下劇烈振動，當聲壓達到一定值時，氣泡迅速膨脹變大，聲壓達極限值時，空化氣泡破裂產生局部高溫高壓，有利于去除·OH 難以降解的污染物；（3）超聲在介質中前進產生的機械作用（行波場中的機械效應）、超聲在傳播中反射產生的機械作用（駐波場中的機械效應）都可以促進Fenton 試劑擴散，加快布朗運動，提高氧化速度；（4）Fe3+和Fe2+在US 空化作用中起到一定的催化作用［20］。

US-Fenton 技術降解PAHs 的同時還能破壞污泥結構，使部分吸附在污泥空腔內的PAHs 釋放到USFenton 體系中，更有利于多環芳烴的降解。

2.5 微生物降解

微生物降解將毒性大、結構復雜的有機物轉變為毒性小、結構簡單的化合物。自然界中降解多環芳烴的微生物以細菌為主，如芽孢桿菌屬、分枝桿菌屬、假單胞菌屬等［21］，能降解多環芳烴的真菌種類較少。不同微生物對多環芳烴的降解速率和降解程度有差異，真菌的降解效率通常高于細菌。

微生物降解多環芳烴有好氧和厭氧兩種方式。好氧降解是指微生物在有氧條件下對污染物進行降解。多數細菌通過產生雙加氧酶作用于苯環，在環上加一分子氧氣，經過氧化形成順式二氫二羥基化菲，再繼續脫氫形成二氧化物中間體，最終轉化為二羥基化合物進入TCA 循環。以菲為例，好氧細菌降解多環芳烴途徑［22］如下：

厭氧降解指利用二氧化碳、硫酸鹽和錳等作為電子受體，最終將污染物分解成二氧化碳和甲烷。微生物厭氧降解多環芳烴的速率比好氧慢，且當多環芳烴濃度較高時，降解被抑制。以萘為例，厭氧降解過程［23］如下：

曹詠［24］以造紙廠厭氧顆粒污泥為種泥，考察3 種方法對污泥體系中菲的降解效果，結果發現電-厭氧微生物耦合法降解效果最優，降解率達99.4%。

3 展望

（1）多環芳烴是一種持久性的有機污染物，不妥善處理會嚴重影響人類的生存環境和人體健康，目前技術研究只停留在低分子質量多環芳烴（萘、菲）的降解上。對萘和菲的降解途徑和機理研究已經較為成熟，但對高環芳烴的研究則比較單薄，因而探討高分子質量多環芳烴的降解技術具有重要意義。

（2）隨著科技進步、現代生物學發展，嘗試將傳統方法與分子生物學方法緊密結合，利用基因探針和蛋白質測序等基因學手段研究多環芳烴降解過程中的基因降解激活機制，以代謝組學為基礎了解多環芳烴代謝機理，為以后進一步研究降解高分子質量多環芳烴的技術提供理論基礎。