沼氣制氫工藝技術研究

周偉偉(液化空氣集團先進事業技術部中國，上海 201100)

0 引言

沼氣是以秸稈、餐廚垃圾、糞污、廢水等有機廢棄物厭氧發酵生成的一種可再生氣體能源，主成分為甲烷、二氧化碳、水蒸汽及少量雜質。沼氣經過處理后可以直接用作燃料[1]。發展沼氣工業可以將困擾城鄉環境的各種有機垃圾轉化為清潔能源使用，實現變廢為寶。

氫氣的熱值高，燃燒后生成水，在向氣候中性世界和清潔能源過渡的歷程中，氫氣將發揮重要作用，在不久的將來，氫氣將成為多數國家能源結構中的關鍵清潔能源載體。最近，在全世界幾乎所有工業化地區，氫能都受到了越來越多的關注。經過前期的研究，倡導和早期項目開發，即將進入大規模實施實際項目的時期。

采用沼氣等可再生能源制取的氫氣在制氫過程中沒有碳排放，且沼氣資源豐富，分布地域廣，農業生物質等沼氣在偏遠地區(新疆、云南等)可用，因此，滿足清潔能源需求的一種方法是將可用的沼氣轉化為氫氣，并將其用于車用清潔燃料、工業氣體客戶或混合入 CNG。

1 技術路線及研究策略

沼氣的主要成分及含量一般為：CH4約50%～70%，CO2約30%～50%，H2O約1%～5%，H2S約100～300 mg/L，O2約0～0.5%，N2約0～0.5%，并可能含有少量的有機硫、VOC等多種雜質。沼氣經過凈化提純后可以得到甲烷濃度為95%以上的生物甲烷，能夠替代常規天然氣用作民用燃料或工業用途[2]。

國內外均認為蒸汽轉化法是以甲烷為原料生產工業氫為最佳方案，目前，通過甲烷蒸汽轉化法(steam methane reforming, SMR)制取的氫氣約占氫氣總產量的一半。沼氣提純后制取的生物甲烷可用做蒸汽轉化的原料，將兩種工藝結合可實現從沼氣轉化為氫氣的過程。

同時，將沼氣先提純再蒸汽轉化的技術工藝流程較長，將沼氣直接蒸汽轉化制氫可以縮短工藝流程，從而降低投資與運行成本，本文將對沼氣制氫氣的工藝流程進行對比分析，研究沼氣蒸汽轉化制氫的可行性與經濟性。

2 沼氣提純與生物甲烷制氫

2.1 沼氣提純制生物甲烷

沼氣提純制取生物甲烷主要方法有變壓吸附法、膜分離法、水洗法等路線，其中膜分離法以提純成本低、甲烷回收率高、運行維護方便等優勢占據重要地位，以液化空氣集團先進事業技術部的沼氣膜提純技術為例，該技術經過長期發展成熟可靠，兩級膜分離系統甲烷回收率約96%～98%，三級膜分離系統甲烷回收率約99%，四級膜分離系統的甲烷回收率能夠達到99.5%以上，產品甲烷濃度可以在95%～99%左右，根據需要控制。

膜分離法的基本原理為沼氣經脫硫、脫水、增壓、凈化后，在合適的溫度與壓力條件下，利用沼氣分離膜的選擇性滲透作用將甲烷和二氧化碳分離。

主要工藝過程如下：

粗沼氣脫硫：采用生物脫硫或化學溶液噴淋等方法，將原料沼氣中含量為數千mg/L的硫化氫脫除至50～100 mg/L以下。

常壓預處理：采用常壓冷干機將粗脫硫后的沼氣冷卻至合適溫度，冷凝脫除大部分水分，為精脫硫提供合適的工藝條件，并采用特殊活性炭將剩余H2S脫除至10 mg/L以下。

沼氣壓縮：采用螺桿壓縮機，將預處理后的沼氣增壓至

1.0～1.5 MPa。

中壓處理：采用中壓冷干機將增壓后的沼氣再次冷干，脫除殘余水分至合適露點，并經過濾、除油、預熱等過程，將沼氣凈化并調節至合適的溫度。

沼氣膜分離：利用法液空的智能膜分離模塊，將沼氣中的CH4和CO2分離，濃度符合要求的生物甲烷作為產品輸出，高二氧化碳含量的尾氣作為廢氣排放，仍含有一定濃度甲烷的循環氣回流至螺桿壓縮機入口增加甲烷回收率。

2.2 甲烷蒸汽轉化制氫

甲烷蒸汽轉化+PSA提純制氫技術成熟，工業中有大量應用?；驹頌樘烊粴饨涍^增壓、加氫脫硫、蒸汽重整、一氧化碳變換、PSA等步驟，讓甲烷與水蒸汽在催化劑與高溫環境下反應生成氫氣并提純，得到純度為99.9%以上的氫氣。

主要工藝過程如下：

天然氣增壓：采用壓縮機將天然氣增壓至合適壓力。

天然氣脫硫：壓縮后的天然氣中加入約1%～5%的氫并加熱，在催化劑作用下，雜質中的有機硫與氫氣反應轉化為硫化氫，硫化氫隨后被ZnO等脫硫劑吸收脫除至0.1 mg/L以下。

蒸汽轉化：原料天然氣和蒸汽預熱后在轉化爐管中的高溫催化劑上發生甲烷-蒸汽轉化反應，生成CO與H2，反應過程中需持續加熱。

變換反應：轉化氣經過回收熱量適當降低溫度后注入變換塔，氣體中的CO繼續與H2O反應生成更多的H2。

PSA: 含有氫氣的變換氣降溫后在變壓吸附塔內被提純，得到純度符合要求的氫氣，提純后的尾氣中仍含有大量的可燃氣體，送至蒸汽轉化爐中作為加熱燃料。

2.3 沼氣提純與甲烷蒸汽轉化聯用

沼氣膜分離法制取的生物甲烷中，主要組分及含量為：CH4約95%～99%，CO2約1%～4%，H2S約0～10 mg/L，O2約0～0.3%，N2約0～1%，并仍可能含有微量的有機硫等雜質。與常規天然氣相比，甲烷含量基本一致，滿足作為SMR制氫原料的條件[3]。

在兩級膜分離工藝中，由于相對較低的甲烷回收率，提純尾氣中的甲烷濃度約為4%～8%，該尾氣仍然具有一定的熱值，可以與PSA尾氣混合后作為天然氣蒸汽轉化爐加熱燃料，原料沼氣中的甲烷基本可以全部利用。

在三級、四級膜提純工藝中，甲烷的回收率較高，提純尾氣中的甲烷濃度約為1%～2%，該部分尾氣熱值較低，如果與PSA尾氣混合做燃料，該部分甲烷燃燒產生的熱量可能低于增加的廢氣帶走的熱量，一般直接排放，難以有效利用。且相較于兩級膜分離，三級、四級膜分離需要配置的沼氣膜數量幾乎翻倍，提高了其投資成本，同時由于沼氣膜數量增加后循環氣量更大，增加了電耗，同樣將提高其運行成本。

3 沼氣蒸汽轉化制氫

3.1 理論可行性分析

在甲烷制氫工藝中，發生的主要化學反應如下：

反應(1)為CH4與H2O在高溫環境與催化劑條件下，發生化學反應生成CO和H2，這是一個可逆的吸熱反應，高溫有利于生成更多的CO和H2；反應(2)為CO繼續與水蒸汽發生化學反應生成CO2與H2，這是一個可逆的放熱反應，高溫將不利于更多的CO轉化為H2。由于受到高溫抑制，轉化氣中含有大量CO未轉化為H2，需要將轉化氣降溫后注入CO變換反應器中，讓更多的CO轉化為H2。

沼氣中甲烷含量一般在50%～70%之間，沼氣經過粗脫硫后，相對于普通天然氣甲烷濃度較低，二氧化碳含量較高，但仍然具備發生甲烷蒸汽重整制氫的化學基礎，在僅考慮主要組分差異的情況下，假設純甲烷進料量均為600 Nm3/h，轉化爐入口水/碳比(H2O/CH4)為3；混合水蒸汽后，當原料甲烷濃度為100%時，轉化爐入口總流量為2 400 Nm3/h，其中甲烷含量約為25%，當干沼氣甲烷含量為60%時，需要的沼氣進料量約為1 000 Nm3/h，轉化爐入口總流量為2 800 Nm3/h，甲烷含量約為21.4%，兩者沒有根本性的區別。

對現有的天然氣/甲烷蒸汽重整設備和技術做適當改造或對工藝參數適當調整，可以滿足沼氣直接進料要求。沼氣不經過提純步驟，直接用于蒸汽重整生產氫氣具備理論上的可行性。

3.2 工藝流程分析

根據沼氣二氧化碳含量較高，甲烷含量相對降低，及可能含有較多硫化氫的特點，設計的沼氣蒸汽重整工藝流程如下：

粗沼氣脫硫：與沼氣提純粗脫硫一致，脫除原料沼氣中的大部分硫化氫。

沼氣增壓：用壓縮機將沼氣增壓至合適壓力，可以采用一套壓縮設備完成原需要兩套設備完成的壓縮步驟。

加氫脫硫：壓縮后的沼氣在適當溫度下加氫，并與ZnO等聯用脫除剩余有機硫和H2S，該步驟與SMR天然氣脫硫類似。

蒸汽轉化：沼氣直接代替甲烷進料，在滿足同樣的產能情況下，總進料量有一定增大，需要適當提高轉化設備處理能力。

變換反應：轉化氣降溫后，CO繼續與H2O反應生成更多的H2。

PSA：采用一套PSA直接將變換氣提純為氫氣，提純后的尾氣作為加熱燃料。

與沼氣先提純再蒸汽轉化制氫相比，沼氣蒸汽轉化制氫流程更短，工藝更簡單，設備數量更少，同時部分設備的能力和參數需要優化，具備工藝上的可行性。

3.3 經濟性分析

以連云港某制氫工廠為例，使用的管輸工業天然氣成本在3.4～4.1元/Nm3之間。天然氣成本占氫氣總成本的60%左右，如扣除投資折舊等成本，天然氣成本占總運行成本的80%左右。中國原料沼氣價格通常在0.5～0.8元/Nm3之間。鑒于中國工業天然氣和沼氣之間的價格差異，與重整天然氣制氫相比，重整沼氣可顯著節省運行成本50%以上。

以產氫能力2 000 Nm3/h的SMR制氫工廠為例，同時考慮到燃料消耗，每小時需消耗天然氣約860 Nm3，折合沼氣約1 600 Nm3/h。若先將沼氣提純后再進行SMR制氫，沼氣膜提純裝置需投資約2 000萬元，SMR裝置投資約為4 600萬元，總投資約6 600萬元。采用沼氣直接蒸汽轉化制氫，可節省大部分沼氣提純設備投資，預計可節省總投資約1 000萬元。同時由于流程縮短，設備數量減少，還可以節省運行維護費用。

中國沼氣價格低廉，以沼氣代替天然氣生產氫氣，沼氣蒸汽轉化制氫具有經濟意義。

4 結語

以沼氣為原料生產生物甲烷，并以生物甲烷為原料生產氫氣，兩步過程均有得到大規模商業化應用的成熟的技術，不存在技術難點，但是工藝路線較長，流程較復雜，將天然氣蒸汽轉化技術加以改造，以沼氣為原料直接替代天然氣制氫，從原理上是可行的，工藝路線更簡短，經濟上同樣合理，具有不錯的發展潛力。