離子交換法處理含汞污水

匡春燕(蘭州城市學(xué)院培黎石油工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

0 引言

自20世紀(jì)日本發(fā)生汞中毒事件后，汞的環(huán)境污染問題開始引起人們的廣泛關(guān)注[1]，汞成為全球廣泛關(guān)注的環(huán)境污染物之一[2]。自20世紀(jì)80年代，隨著環(huán)境意識(shí)的覺醒，美國(guó)等西方發(fā)達(dá)國(guó)家普遍開始采取措施減少汞的排放。盡管中國(guó)已經(jīng)在努力限制汞使用和排放，但由于工業(yè)的快速擴(kuò)張以及涉汞工業(yè)的持續(xù)增長(zhǎng)，中國(guó)近幾年排汞量在全球排放比重中仍不斷上升，每年排放量在600 t左右[3]。鑒于汞可在大氣中作遠(yuǎn)距離遷移、同時(shí)能在各種生態(tài)系統(tǒng)中進(jìn)行生物累積、還可對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生破壞性影響[4]，為了降低全球范圍內(nèi)汞的排放量，2013年140多個(gè)國(guó)家在聯(lián)合國(guó)框架下簽署了《關(guān)于汞的水俁公約》。隨著我國(guó)加入《關(guān)于汞的水俁公約》，國(guó)家對(duì)汞污染排放的要求也越來越高，各個(gè)涉汞行業(yè)針對(duì)各自不同的排放特點(diǎn)，先后開發(fā)出不同的處理工藝來處理外排污染源，含汞污水的處理已成為全球環(huán)境保護(hù)的重要課題。

目前，常用的含汞污水處理方法包括離子交換法、沉淀/絮凝法、吸附法和膜分離法等[5-8]。離子交換法是汞離子與離子交換樹脂(除汞樹脂)發(fā)生離子交換的過程，適用于處理汞含量低而排放量大的污水，可以吸附各種形態(tài)的有機(jī)汞和無機(jī)汞，結(jié)合其他方法處理后凈化水中的汞含量可低于5 μg/L，常用于含汞污水的深度處理[9]。

1 工藝原理及特點(diǎn)

離子交換法是汞離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換的過程。離子交換樹脂屬于不溶解、不熔融的多孔性固體高分子物質(zhì)。處理含汞污水常用的離子交換樹脂主要包括陽(yáng)離子、陰離子、腐殖酸離子交換樹脂和螯合樹脂等。大孔巰基離子交換樹脂能較好地脫除含汞污水中的汞離子。巰基對(duì)污水中的汞離子有很強(qiáng)的吸附能力，其反應(yīng)原理如式(1)、(2)、(3)所示。

吸附在樹脂上的汞，可用濃鹽酸洗脫，達(dá)到去除水中汞離子的目的。污水的pH值一般調(diào)到中性或偏酸性處理效果較好。

近年來，離子交換樹脂在低濃度含汞污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，其優(yōu)點(diǎn)日益突出，主要包括：(1)將離子交換樹脂法用于含汞污水的二級(jí)處理，凈化水中汞含量可低于5 μg/L，符合污水排放要求，整個(gè)污水處理系統(tǒng)可封閉循環(huán)、連續(xù)穩(wěn)定地運(yùn)行；(2)能對(duì)污水脫色，該法處理后的凈化水水質(zhì)清晰透明；(3)吸附飽和的樹脂可以再生處理，循環(huán)利用；(4)離子交換法處理含汞污水操作方便、工藝條件成熟、工藝流程短。

2 影響因素

離子交換樹脂處理含汞污水的影響因素主要包括樹脂類型、污水中的懸浮物和有機(jī)膠體物、污水中汞離子的濃度、污水的pH值及溫度、污水流速等。

2.1 樹脂類型

處理含汞污水時(shí)，一般應(yīng)選擇對(duì)汞離子具有較高選擇性的樹脂，同時(shí)要考慮樹脂在污水處理過程中抗氧化性和抗有機(jī)物污染等情況。

2.2 污水中的懸浮物和有機(jī)膠體物

此類物質(zhì)會(huì)堵塞樹脂孔隙，造成樹脂工作交換容量的降低。當(dāng)污水進(jìn)入離子交換柱前，通常要設(shè)置一個(gè)預(yù)過濾器去除這些物質(zhì)，從而達(dá)到保護(hù)樹脂的目的。

2.3 污水中汞離子的濃度

汞離子濃度是影響離子交換效果的主要因素，若污水中汞離子濃度過高，可先采用沉淀/絮凝法處理，再使用離子交換樹脂二級(jí)處理效果較好。

2.4 污水的pH值

一方面，pH值的大小會(huì)影響污水中某些離子的存在形態(tài)。pH值的變化還可為污水中形成絡(luò)合離子或膠體創(chuàng)造條件，影響離子交換的進(jìn)行。另—方面，pH值的大小，反映著污水中抗衡離子的多少，從而影響著樹脂活性基團(tuán)的解離。

2.5 溫度

如果污水的溫度較高，除了可以加速離子交換的擴(kuò)散反應(yīng)外，也可能會(huì)引起樹脂的分解，從而破壞樹脂的交換能力。因此使用樹脂時(shí)不應(yīng)超過其最高操作溫度。

2.6 污水流速

污水流速的確定需考慮含汞污水與離子交換樹脂的接觸時(shí)間與工作效率等因素。過大或過小的污水流速，都不能達(dá)到較好的吸附效果。應(yīng)綜合考慮各個(gè)影響因素，確定其最佳流速，以保證其污水處理效果。

使用離子交換樹脂處理含汞污水時(shí)，通常要求進(jìn)入離子交換柱的污水總汞含量小于1 mg/L，油含量小于10 mg/L，懸浮物含量小于15 mg/L。此外，需對(duì)所選樹脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，并進(jìn)行污水處理的小試實(shí)驗(yàn)，確定最佳去除效率時(shí)污水的pH值和流速等工作參數(shù)。

3 除汞樹脂的應(yīng)用

離子交換法常用于處理氯化物含量較高的含汞污水。通常預(yù)處理后的污水再經(jīng)離子交換法吸附脫汞，能達(dá)到較好的處理效果。不同離子交換樹脂處理含汞污水的效果如表1所示[10-11]。

表1 不同離子交換樹脂處理含汞污水的結(jié)果

經(jīng)調(diào)研，可用于處理含汞污水的樹脂有Tulsion?CH-95樹脂，Tulsion?CH-97樹脂，D405汞選擇性樹脂，德國(guó)朗盛拜耳的除汞樹脂Lewatit?TP214及美國(guó)陶氏AMBERSEP? GT74樹脂等。各種樹脂的特性參數(shù)如表2所示。

表2 主要離子交換樹脂的特性參數(shù)

Tulsion?CH-95螯合樹脂擁有聚乙烯異硫脲官能基團(tuán)，對(duì)污水中的汞離子有極強(qiáng)的吸附性。Tulsion?CH-95可以處理含汞污水，主要脫除離子態(tài)的汞，水中含鹽量高不會(huì)影響此類樹脂的性能，可將污水中的汞降到5 μg/L以下。

Tulsion?CH-97樹脂是通過形成穩(wěn)定的硫醇鹽來選擇性去除汞，該樹脂pH值適用范圍廣，并且樹脂的吸附能力幾乎不受污水中的汞離子形態(tài)影響。這種樹脂對(duì)汞有很高的吸附容量，大約150 g/L，可將水中的汞脫除到5 μg/L以下。

山東某公司聚氯乙烯(PVC)生產(chǎn)中使用Tulsion?CH-95樹脂處理含汞污水，處理后污水中汞含量從1 mg/L降到低于5 μg/L，效果較好。具體數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 聚氯乙烯生產(chǎn)過程含汞污水的處理

蚌埠市遼源新材料有限公司生產(chǎn)的D405汞選擇性樹脂可以吸附各種形態(tài)的有機(jī)汞和無機(jī)汞。由于其對(duì)汞的吸附力很強(qiáng)且吸附量較大，尤其適用于含汞污水的深度處理，經(jīng)D405處理過的凈化水中汞含量可達(dá)檢測(cè)不到的水平。

德國(guó)朗盛拜耳的除汞樹脂Lewatit?TP214具有較高的機(jī)械和滲透穩(wěn)定性，良好的動(dòng)力學(xué)性能，顯著低的漏出量以及較高的交換容量，可用于含汞污水的深度處理，但該樹脂價(jià)格較高，吸附飽和的樹脂不能用普通的再生溶液再生，需由有資質(zhì)的廠商進(jìn)行專門處理。

美國(guó)陶氏AMBERSEP? GT74樹脂是專門的汞選擇性樹脂，常用于氯堿工業(yè)含汞污水、油田生產(chǎn)水的處理。此類樹脂十分穩(wěn)定，含有硫醇基團(tuán)(巰基)，對(duì)汞的選擇性極強(qiáng)，操作吸附容量大約為60 g/L，并且汞泄漏量很低，可以有效再生，并且再生耗能低，但這類樹脂價(jià)格很高。陶氏AMBERSEP? GT74樹脂除汞機(jī)理如圖1所示：功能基團(tuán)巰基(-SH)與污水中的汞離子交換吸附從而達(dá)到脫汞的目的。

圖1 AMBERSEPTM GT74樹脂脫汞機(jī)理

4 典型脫汞工藝

利用離子交換樹脂處理含汞污水的典型脫汞工藝如圖2所示。污水中汞含量較高，應(yīng)先加入次氯酸鈉將單質(zhì)汞氧化為離子汞，過濾后的污水再使用亞硫酸鈉脫氯處理，污水經(jīng)活性炭過濾器除去絕大部分汞、油、懸浮物及各類雜質(zhì)，最后經(jīng)裝有除汞樹脂的離子交換器吸附處理離子汞及有機(jī)汞，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化水外排。離子交換器采用雙柱串聯(lián)的方式：待第二柱檢測(cè)到汞泄漏時(shí)，將第一柱中的樹脂用新樹脂置換后作為第二柱，原第二柱改為第一柱，然后繼續(xù)運(yùn)行。用過的樹脂則吸附飽和，同含汞固體廢料一起運(yùn)送至含汞廢料處理填埋場(chǎng)。

圖2 AMBERSEPTM GT74樹脂典型的脫汞工藝

5 結(jié)語(yǔ)

離子交換法處理含汞污水主要是通過離子交換樹脂上的功能基團(tuán)和污水中的帶電荷的離子汞發(fā)生交換的過程，對(duì)污水中其他電中性形態(tài)的汞(例如：?jiǎn)钨|(zhì)汞、HgCl2、Hg(OH)2和烷基汞等)效果不佳。因此，使用離子交換法處理含汞污水時(shí)，常需對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理，加入適量的氧化劑次氯酸鈉，將單質(zhì)汞氧化為離子汞，并做現(xiàn)場(chǎng)小試實(shí)驗(yàn)確定其處理效果。