活化過硫酸鈉修復多種 半揮發性污染物效果研究和工程實證

隨晉(上海桃浦智創城開發建設有限公司，上海 200060)

1 活化過硫酸鈉反應原理

過硫酸鹽是常用的反應溫和且高效的氧化劑[1]，其中過硫酸鉀溶解度低[2]價格昂貴，過硫酸銨性質不穩定[3]容易分解，過硫酸鈉溶解度高、價格便宜、穩定性好，常用于實際土壤修復工程[4]。

過硫酸鈉為強氧化劑，在水中電離會產生硫酸根離子S2O82-，其標準電位E0達+2.01 V，當處于激活條件下，會產生硫酸根自由基，其標準電位E0=2.60 V，與羥基自由基接近為E0=2.80 V[5]。活化條件包括輻射、紫外照射、高溫加熱、過渡金屬離子如：亞鐵、鈷等[6]。在上述活化條件下，—O—O—發生斷裂同時生成氧化電位高的硫酸根自由基·SO4-，然后通過電子轉移方式使污染物被氧化。·SO4-在pH較廣的范圍內都能發生作用。pH＞8.5時，·SO4-則氧化水或OH-生成·OH，pH＞12時，則主要為·OH。當pH=2～7時，主要為·SO4-。所以，在酸性和堿性條件下，活化過硫酸鈉均能夠產生自由基，發揮其對有機污染物的氧化降解作用[7]。

基于活化過硫酸鈉的強氧化性，本研究利用生石灰活化過硫酸鈉對苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽和苯并(b)熒蒽的半揮發性有機污染土進行系列氧化實驗，通過濃度梯度得到能滿足工程實踐的用量比例。并以此為基礎對上海市某多種半揮發性污染土的修復進行工程實證。

2 污染物去除研究

取含有苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽四種污染物的污染土壤，經0.2 mm網篩分后，將均勻篩分后的土壤送至實驗室進行污染物分析，污染土原始污染情況如表1所示。以過硫酸鈉為氧化劑、生石灰為激活劑開展實驗小試。

表1 土壤原始樣濃度

根據工程經驗本次實驗設置激活劑投加量比例為2%，氧化劑投加分組。1、2、3組按照0.1%、2%的梯度添加氧化藥劑。加水攪拌均勻后養護3天，檢測土壤中各污染物濃度和含水率。

將篩分好的土壤依次稱取200 g，隨后將激活劑加入燒杯中，與土壤攪拌均勻。分別向燒杯中以干粉形式投加氧化劑，并攪拌均勻。投加完畢后，分別加入20 mL純水，充分攪拌后，用保鮮膜密封燒杯口，在室溫下養護反應3天后檢測各污染物的含量。

根據小試實驗結果，2、3組能達到修復目標；隨著過硫酸鈉投加量的提高，各污染物的去除率都會升高。當過硫酸鈉的投加量達到1%的質量比時，苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽反應后測得濃度為0.5、0.7、0.9、0.08 mg/kg，各污染物的去除能滿足GB 36600—2018中第一類用地中對各污染物的篩分要求。當過硫酸鈉的投加量達到2%的質量比時，苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽反應后測得濃度為0.4、0.3、0.3、0.05 mg/kg。當過硫酸鈉投加量達到2%，生石灰的投加量也提高到2%時，各污染物反應后測得濃度為0.1、0.2、ND、0.3。說明，當激活劑的量提高時，其去除率也會升高。

3 項目介紹

本項目位于上海市郊區，曾經作為工業園區用地使用；項目共5個污染區，修復面積約1 500 m2，污染土方量共約2 500 m3，主要污染物為半揮發性有機物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽，分布在0～2.5 m層的雜填土土壤。該地塊后續用地類型為公共綠地、生產防護綠地、道路用地和河流，根據健康風險評估分析計算土壤風險控制值得出的苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽的依次為0.55、5.5、0.55、5.5 mg/kg；修復目標值依次為0.55、5.5、0.55、5.5 mg/kg。

3.1 現場中試

選取5 m3污染土壤進行中試。將污染土進行破碎、篩分，篩除污染土中較大的顆粒，取1個土樣，送實驗室檢測，測定土壤中苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽的濃度。將篩分好的土壤平均分成3堆，每堆約1.7 m3。依次投加藥劑：(1)1%的氧化鈣和1%的過硫酸鈉；(2)2%的氧化鈣和1%的過硫酸鈉；(3)2%的氧化鈣和2%的過硫酸鈉。加藥后篩分3次，將污染土壤與藥劑混合均勻后灑水養護。養護完成后取樣送檢，測定目標污染物的濃度。

結果顯示，隨藥劑添加比例增大，污染物去除率不斷增高，當過硫酸鈉添加量為2%，氧化鈣投加量為2%時，目標污染物均降低至修復目標值以下，具體結果如表2所示。初始樣中苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(b)熒蒽分別為3.8、4.6、1.9、3.5 mg/kg。

表2 現場中試實驗分組及藥劑投加情況

3.2 工程實施

本項目污染土壤修復主要分為以下工序。

(1)場地平整，統一收集、堆放建筑垃圾等雜物。

(2)在場地內進行異位修復區域建設。本項目修復場地布置在原有硬化地坪上，為了防止修復施工過程中異位處置場地內污水向外圍擴散，在場地四周砌筑擋土墻，高度20 cm，并且在擋土墻外側設置倒排溝，將廢水及徑流雨水收集至集水池。集水池布置在場地低洼側，尺寸為1 m(長)×1 m(寬)×1 m(深)的基坑。

(3)污染土壤開挖與修復。本項目開挖深度為0～2.5 m，根據現場條件和項目特征，本地塊基坑開挖時無需進行放坡，直接采取垂直開挖的方式進行。將污染土壤清挖至土壤修復作業區域，并及時進行基坑和側壁自檢工作，以免少挖和超挖。污染土轉運至異位修復區之后，首先向污染土壤中添加2%的氧化鈣，之后采用Allu破碎篩分設備對污染土壤進行破碎和篩分，篩分2～3次，將石塊和雜物等篩出。土壤經過破碎后，80%以上的土壤粒徑小于60 mm，若產生較多的大塊團狀土壤(粒徑大于15 cm)，需進行再次破碎。在修復過程中添加2%的過硫酸鈉，并使用Allu破碎篩分設備將藥劑與污染土壤混合2～3次，使其充分接觸，加藥后的土壤轉移至養護區域進行灑水養護處理，養護周期3天，養護后進行土壤自檢。

(4)修復后效果評估與驗收檢測。修復完成后的土壤先采取自檢，當修復滿足目標值后，再進行驗收采樣。污染土壤經修復后全部滿足修復目標值。

(5)修復完成回填并對地塊進行平整和恢復。修復達標后的土壤回填至基坑并進行平整及壓實，防止水土流失。回填完成后場地表面覆蓋防塵網，減少因揚塵產生的二次污染。

4 結語

本研究采用活化過硫酸鈉，針對場地土壤中半揮發性有機污染物苯并(a)芘、苯并(a)蒽、二苯并(a, h)蒽和苯并(b)熒蒽，進行修復效果研究，實驗證明在2%氧化鈣的激活條件下，1%過硫酸鈉能夠實現目標污染物的有效去除。以實驗結果為基礎，進一步在實際工程中進行中試和證明，最后得到以2%過硫酸鈉與2%氧化鈣修復全部污染土方并通過驗收。處理后的土壤采用原位回填的方式進行處置。該研究比較過硫酸鈉高級氧化修復多種半揮發性污染物的效果并進行實際工程應用，對半揮發性有機物污染土壤的修復具有實踐指導意義。