硫代受阻酚復合抗氧劑對聚丙烯直流電纜絕緣空間電荷與直流預壓擊穿特性的影響*

2021-07-31 03:26:16李忠磊周碩凡范銘升杜伯學

電氣工程學報 2021年2期

劉暢李忠磊周碩凡范銘升杜伯學

(天津大學電氣自動化與信息工程學院天津 300072)

1 引言

高壓直流電纜輸電是實現電能大容量、遠距離、低損耗傳輸和海上風電等新能源并網的重要手段[1]。相比于傳統交聯聚乙烯電纜絕緣，聚丙烯電纜絕緣具有以下特點：① 作為熱塑性絕緣，可熔融再利用；② 無需交聯，加工工藝簡單、能耗低；③ 不引入交聯副產物，無需脫氣處理；④ 電氣與耐熱性能優異，是環保型、可回收電纜絕緣的重要發展方向[2-3]。2015～2016年，意大利Prysmian先后成功研制±320 kV、±525 kV和±600 kV聚丙烯絕緣高壓直流電纜，并通過出廠試驗。2019年，上海交通大學江平開教授團隊和上海華普電纜公司聯合開發了35 kV及以下聚丙烯電纜，并宣布研制成功。

聚丙烯熱塑性高壓直流電纜絕緣的電導、空間電荷與擊穿特性是評價其電學性能的關鍵性指標[4-5]。同時，在電網換相換流器(Line commutated converter, LCC)-HVDC輸電系統中通常存在電壓極性反轉的工況[6]。研究表明，極性反轉會使電纜絕緣的局部電場急劇升高，導致擊穿強度降低[7-8]。因此，PP絕緣在極性反轉條件下的空間電荷與擊穿性能亟需改善。

近年來，關于無機納米顆粒調控PP電氣性能的研究較多，如有研究表明在PP中添加0.5 wt%的納米MgO可明顯抑制空間電荷的注入[9]。然而在實際電纜生產過程中，無機納米顆粒易在基體內部發生團聚，從而對PP的電氣性能產生負面影響。而有機小分子添加劑由于其優異的分散性和具有功能化的基團等優勢，成為PP電纜絕緣改性的熱點方向[10-11]，如提高PP抗氧化性能上表現優異的一類有機小分子——抗氧劑[12]。

PP主鏈上的叔碳原子在光、熱和應力的作用下易于發生脫氫過程，并在氧的參與下發生一系列鏈式反應，最終導致絕緣的使用壽命縮短[13-14]。為了提高PP電纜絕緣的抗氧化性能，通常在PP中添加抗氧劑[15]。受阻酚類抗氧劑(Hindered phenolic antioxidant)是一種常用于聚烯烴材料中的抗氧劑，其抗氧化機理是所含的酚羥基可通過質子轉移過程捕獲基體中的自由基，抑制材料的自氧化過程。而硫代受阻酚類抗氧劑兼具主抗氧劑和輔抗氧劑的功能，在上述捕獲自由基過程的基礎上，其所含的硫醚基可以清除基體中的氫過氧化物，從而進一步抑制鏈式反應。由此可見，硫代受阻酚類抗氧劑是一種具有高效抗氧化性能的添加劑，但關于其對于高壓直流聚丙烯電纜絕緣的電氣性能的研究不足，影響機理尚不明確，因此本文選用兩種同分異構的硫代雙酚抗氧劑進行對比研究，旨在探明硫代雙酚抗氧劑對PP空間電荷與擊穿性能的影響機理，同時分析抗氧劑的官能團位置差異對PP空間電荷與擊穿性能的影響差異。

本文通過熔融共混法制備了受阻酚類抗氧劑含量為0.3 wt%的PP/AO300和PP/AO736絕緣料，并以純PP作為參照。研究了抗氧劑對聚丙烯絕緣電導、空間電荷及極性反轉電壓下擊穿特性的影響規律，并基于量子化學計算分析了抗氧劑對聚丙烯擊穿性能的影響機理。

2 試驗安排

2.1 試樣的制備

本文試樣所使用的基體材料為等規聚丙烯(Isotactic polypropylene, iPP)，所選用的兩種具有同分異構結構的受阻酚類抗氧劑分別為4,4’-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)(AO300)和4,4’-硫代雙(6-叔丁基鄰甲酚)(AO736)。三種原料的基本信息如表1所示，兩種抗氧劑的分子結構如圖1[10,12]所示。

表1 iPP與兩種抗氧劑的基本信息

圖1 AO300和AO736的分子結構

采用熔融共混法將0.3 wt%的AO300和AO736抗氧劑分別與聚丙烯絕緣進行復合，通過熱壓成型方法制備了兩種聚丙烯/抗氧劑絕緣料(以下簡稱為PP/AO300和PP/AO736)，并設置PP絕緣樣品作為試驗對照組。

2.2 電導率測試

采用三電極法測量絕緣試樣的電導率。測試溫度分別為30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃，施加電場為1～30 kV/mm。為保證流經試樣的極化電流和吸收電流充分衰減至零，將絕緣試樣在外施電場下極化60 min，僅選取最后1 min內的電流平均值作為流經絕緣試樣的電導電流。試樣厚度為(250±10) μm。

2.3 空間電荷分布測試

采用脈沖電聲法(Pulsed electro-acoustic, PEA)測量絕緣試樣在30 ℃下的空間電荷分布，其中正高壓電極由半導體材料制成，負接地電極由金屬鋁制成。極化電場為50 kV/mm，極化時間為30 min。試樣厚度為(250±10) μm。

2.4 極性反轉電壓下的直流擊穿場強測試

采用球板電極測量絕緣試樣的直流擊穿場強和預壓反極性擊穿場強。首先采用負極性直流電壓對絕緣試樣進行直流預壓，電場強度為~50 kV/mm；隨后將負極性直流電源的電壓在30 s內由預壓電壓降至0 V，并將電源切換至正極性電壓，以1 kV/s的速率勻速升壓，直至試樣擊穿。在每個樣品上選取12個點進行擊穿測試，測試溫度分別為30 ℃、50 ℃、70 ℃和90 ℃，試樣厚度為(70±5) μm。

2.5 等溫放電電流測試

采用等溫放電電流法(Isothermal discharge current, IDC)表征絕緣試樣的陷阱能級分布。首先將試樣在50 kV/mm的電場下極化30 min，隨后測量試樣在去極化過程下的放電電流。測試溫度保持為70 ℃，試樣厚度為(250±10) μm。

基于Simmons提出的IDC理論[16]，陷阱密度Nt(Et)和陷阱能級Et可以通過以下公式計算

式中，d為樣品厚度；I為放電電流；l為電子注入深度；e為電子電荷量；kB為玻爾茲曼常數；T為熱力學溫度；ν為捕獲電子的逃逸頻率。

3 試驗結果

3.1 電導率

圖2為20 kV/mm電場下PP、PP/AO300和PP/AO736三種試樣的電導率隨溫度變化的關系。由圖2發現，在30 ℃和50 ℃下，PP/AO300和PP/AO736的電導率低于PP，且閾值電場較高；但在70 ℃和90 ℃下，PP/AO300和PP/AO736的電導率明顯高于PP，且閾值電場大幅降低。當溫度從30 ℃升高至90 ℃時，AO改性PP絕緣料的電導率提升幅度比PP更大，說明AO的引入使PP的電導活化能明顯升高。

圖2 20 kV/mm電場下三種試樣電場下的電導-溫度特性

絕緣電導率可用阿倫尼烏斯方程描述[17]

式中，σ為材料的電導率；E為外施電場；T為熱力學溫度；Ea為電導活化能；A和α為常數；R為氣體摩爾常數，其值為8.314 472 J/(mol·K)；B(T)是關于T的表達式。本文中將A與sinh(B(T)·E)、Eα之積近似為常數。

對式(3)左右兩側取對數，可知lnσ與?1/T呈線性關系，斜率為?Ea/R，截距為lnA。選取三種材料在5 kV/mm電場下的電導數據進行計算，得到PP、PP/AO300和PP/AO736的lnσ與?1/T線性關系的斜率分別為?6.752、?9.586和?10.18，電導活化能分別為0.582 eV、0.826 eV和0.877 eV，表明抗氧劑可以顯著提高PP的電導-溫度系數和電導活化能。

電導率測試結果表明，抗氧劑的添加可降低PP在50 ℃以下時的電導率，推測其原因是抗氧劑在PP中引入了更多的陷阱，從而使載流子遷移率降低；但同時抗氧劑的添加可提高PP在70 ℃以上時的電導率，推測這是由于在高溫下抗氧劑獲得了更高的能量進而發生遷移行為，增加了材料的導電能力，并且此時抗氧劑更易發生電離，使試樣中的載流子數量增加。

3.2 空間電荷分布

圖3顯示了30 ℃下三種試樣在50 kV/mm電場下極化1 800 s后的空間電荷及電場分布。從圖3a中可以發現，PP的陰極附近積聚了少量的異極性電荷，這是由于雜質在電場下電離導致的；而在陽極附近觀察到大量的同極性電荷積聚，這是雜質電離產生的負電荷和從陽極注入的正電荷在材料內部結合，并且注入的正電荷數量多于電離的負電荷的結果。PP/AO300和PP/AO736陰極附近積聚的異極性電荷增多，這是由于AO引入了更多可電離的小分子導致的；但在陽極附近沒有明顯的電荷積聚，一方面是由于更多電離的負電荷與注入的正電荷中和，另一方面是由于PP/AO具有較多的表面陷阱，當正電荷被PP/AO的表面陷阱捕獲后形成了反向電場，抑制了后續同極性電荷的注入。

圖3 三種試樣在30 ℃、50 kV/mm下極化1 800 s后的空間電荷和電場分布

從圖3b中可以發現，在極化1 800 s后，PP陽極附近的電場顯著低于極化電場，因此在電壓極性反轉后將發生明顯電場畸變，導致PP的擊穿強度下降；而AO改性PP絕緣的陽極附近的電場未削弱，因此在電壓極性反轉后將不會發生明顯的電場畸變，從而有效抑制了極性反轉后的PP絕緣性能下降。

空間電荷測試結果表明，抗氧劑具有明顯抑制PP空間電荷注入的能力，抑制由于極性反轉導致的局部電場升高，從而使PP在電壓極性反轉后依然保持良好的絕緣性能。

3.3 直流擊穿場強

圖4顯示了三種試樣在不同溫度下的直流擊穿強度。隨著溫度的升高，三種試樣的直流擊穿強度均呈下降趨勢，其大小順序始終保持PP/AO736>PP/AO300>PP。隨著溫度從30 ℃升高到90 ℃，這一差距更加明顯。

圖4 不同溫度下三種試樣的直流擊穿場強

直流擊穿測試結果表明，兩種抗氧劑均可以提高PP在不同溫度下的直流擊穿強度，尤其是在70 ℃以上的工作溫度下。與AO300相比，AO736的改善作用更加顯著。

3.4 極性反轉電壓下的直流擊穿場強

為研究異極性直流預壓時間對擊穿強度的影響，對三種試樣分別額外施加0 min、10 min、30 min和60 min的異極性直流預壓，得到30 ℃和90 ℃下直流擊穿強度與預壓時間的關系，如圖5所示。在30 ℃下，隨著預壓時間的延長，PP的直流擊穿強度呈現明顯的下降趨勢；PP/AO的直流擊穿強度下降幅度較小，并在10 min后即趨于平穩。而在90 ℃下，隨著預壓時間的延長，三種試樣的擊穿強度下降趨勢均不明顯，推測這是由于高溫下的空間電荷在極性反轉過程中容易泄漏導致的。

圖5 不同溫度條件下PP，PP/AO300和PP/AO736在 ?50 kV/mm的異極性直流預壓不同時間后的直流擊穿場強

極性反轉電壓下的直流擊穿測試表明，材料在極性反轉后的擊穿性能與積聚的空間電荷有關。PP在異極性直流預壓下積聚了更多的同極性電荷，使極性反轉后的局部電場驟增，導致材料的直流擊穿性能大幅下降；而PP/AO試樣中積聚的同極性電荷少并且更快趨于飽和，因此抗氧劑對極性反轉下PP的擊穿性能具有明顯的提升作用。

4 討論

4.1 基于量子化學計算的能帶分布分析

為探究抗氧劑對PP擊穿性能的影響機理，使用Gaussian量子化學計算軟件獲得了iPP、AO300和AO736的能帶分布，結果如圖6所示。AO300和AO736的最低未占分子軌道(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)和最高占據分子軌道(Highest occupied molecular orbital, HOMO)主要被苯環、C—S和C—O基團處的電子占據。LUMO能級的大小順序為AO300AO300>iPP。這表明兩種抗氧劑均可以在PP的禁帶中引入更多局域態能級，使PP的陷阱密度增大。其中AO300可在iPP中形成更深的電子陷阱，而AO736可在iPP中形成更深的空穴陷阱[18]。

圖6 iPP、AO300和AO736的能帶分布

使用multiwfn分析波函數文件，得到AO300和AO736的表面靜電勢區域表面積，如圖7所示。比較可知，AO736的表面可形成更多0.4～0.8 eV的電勢阱，這說明AO736具有更強的俘獲電荷的能力，這與能帶計算的結果一致。

圖7 AO300與AO736的靜電勢區域表面積

能帶結果表明，抗氧劑具有多尺度的陷阱分布，這將在PP中引入更多的陷阱，增強捕獲電荷載流子的能力，減小其平均自由程，并減弱碰撞電離對分子鏈的破壞。此外，多尺度的陷阱分布減少了能量釋放時高能電子對分子鏈的破壞，從而提高了PP的擊穿強度。與AO300相比，AO736可以在PP的禁帶中引入更多的局域態，從而更加有效地改善PP的擊穿性能。

4.2 基于IDC法的陷阱分布分析

為進一步驗證AO300和AO736對PP陷阱分布特性的影響，基于IDC法測量了三種試樣的陷阱能級分布特性，經雙指數擬合后得到深淺陷阱的能級與密度，如圖8所示。與PP相比，PP/AO深陷阱密度明顯增加，電荷捕獲能力明顯增強。

圖8 三種試樣的陷阱能級與密度

IDC測試的陷阱特性與電導活化能的計算結果表明，抗氧劑的添加增大了PP的陷阱密度，使電荷難以脫陷并參與到電荷傳輸過程，減少了電荷在傳輸過程中對分子鏈的破壞，從而顯著改善了PP/AO絕緣料的擊穿性能。

4.3 基于OIT的自由基清除作用分析

為了驗證抗氧劑對PP抗氧化性能的提升效果，通過差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry, DSC)測量了三種試樣的OIT。PP、PP/AO300和PP/AO736的OIT分別為61.9 min、 67.1 min 和85.6 min。結果表明，AO300和AO736均可提高PP的抗氧化性能。

在電熱場作用下，PP中發生鏈式反應生成大量自由基，形成低密度區或微孔。隨著微孔進一步發展，其內部發生局部放電，形成樹枝狀放電通道，并沿電場方向延伸，直至發生擊穿。硫代雙酚類抗氧劑通過清除自由基和氫過氧化物抑制電樹枝發展過程，從而提高PP的擊穿強度，如圖9所示。試驗結果表明，與PP/AO300相比，PP/AO736具有更高的直流擊穿強度和更好的抗氧化性能，由此推測直流擊穿場強的提升與酚羥基的質子轉移能力有關。氫—氧鍵的鍵解離能(Bond dissociation energy, BDE)反映了質子轉移的能力，BDE越小，酚羥基的質子轉移能力更強。其計算公式為