三維氮化硼結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)熱絕緣聚合物 納米復(fù)合材料*

姜文政 林 瑛 江平開(kāi) 黃興溢

(上海交通大學(xué)上海市電氣絕緣和熱氧老化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240)

1 引言

隨著電子器件朝小型化、高集成化以及高功率化的方向發(fā)展，散熱問(wèn)題越來(lái)越突出[1]。同時(shí)，諸如5G通信和大規(guī)模集成電路等場(chǎng)合不僅要求散熱材料具備高導(dǎo)熱性能[2]，還要求其具有良好的絕緣性能[3-5]。聚合物基導(dǎo)熱材料因成本低廉且具有良好的加工特性而受到廣泛關(guān)注。聚合物基導(dǎo)熱材料通常由導(dǎo)熱填料和聚合物基質(zhì)組成。目前，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了以碳納米管等碳基材料作為填料的聚合物復(fù)合導(dǎo)熱材料，如納米銀粒子-還原氧化石墨烯(rGO)填料[6]、壓制而成的石墨紙[7]、純石墨烯[8-10]、石墨烯泡沫[11-12]石墨烯/纖維素填料[13-14]等。

但由于石墨烯等碳材料本身具有高導(dǎo)電性，因此該類復(fù)合材料在絕緣場(chǎng)合的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制[15-17]。而氮化硼(BN)是一種導(dǎo)熱性能良好、機(jī)械強(qiáng)度高且絕緣性能優(yōu)異的材料[18]。因此，在對(duì)絕緣性能要求高的散熱場(chǎng)合，氮化硼聚合物復(fù)合導(dǎo)熱材料的應(yīng)用前景十分廣闊[19]。

對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物基導(dǎo)熱材料，一般是將導(dǎo)熱填料隨機(jī)分散于聚合物基體中。隨著填料含量的增加，填料與填料之間逐漸形成導(dǎo)熱通路，填料與填料間的熱阻也逐漸減小，在宏觀上表現(xiàn)為熱導(dǎo)率的上升。但是，由于填料間缺乏直接接觸或相互作用，使得聲子傳輸通路不暢，阻礙了熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。此外，填料含量的進(jìn)一步提升也極大地增加了填料-基體界面面積，而一些導(dǎo)熱填料與基體的相容性差，兩者之間缺乏導(dǎo)熱通路，導(dǎo)致填料與基體間熱阻的上升，影響導(dǎo)熱性能。進(jìn)一步地，相容性差還會(huì)導(dǎo)致填料的團(tuán)聚，在基體中不容易分散，還會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料其他性能(如力學(xué)性能和絕緣性能等)的下降。

在BN中，導(dǎo)熱載體為聲子。聲子是描述晶體熱振動(dòng)的一種能量子，實(shí)際上聲子的傳播就是晶格振動(dòng)的傳播。對(duì)于以BN作為導(dǎo)熱填料的聚合物基材料，在根本上是由聲子運(yùn)動(dòng)、傳播以及散射所支配。對(duì)于BN本身來(lái)說(shuō)，由于其結(jié)構(gòu)比之聚合物相對(duì)規(guī)整，因此聲子在BN晶體面內(nèi)能夠較快地傳輸。實(shí)際中，BN晶體尺寸越大、晶體缺陷越少，其熱導(dǎo)率就越高。此外，在填料與聚合物基體的界面處，聲子會(huì)發(fā)生散射，從而表現(xiàn)為填料-基體界面熱阻。

因此，要實(shí)現(xiàn)聚合物復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性，除了開(kāi)發(fā)高導(dǎo)熱填料及本征高導(dǎo)熱聚合物外，還需要從以下幾個(gè)方面入手：① 通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ固盍洗罱悠饋?lái)，構(gòu)筑完善的導(dǎo)熱通路；② 對(duì)填料或者基體進(jìn)行修飾，減小填料與基體間的界面熱阻，同時(shí)提高填料在基體中的分散性。

最近，在聚合物基體中構(gòu)筑三維填料網(wǎng)絡(luò)經(jīng)常被報(bào)道。該策略能高效地構(gòu)建導(dǎo)熱通路，相比于隨機(jī)分散填料體系，具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在低填料含量下表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱性能。因此，目前對(duì)于此類導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究關(guān)注度較高。

本文對(duì)BN/聚合物導(dǎo)熱材料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，介紹了含三維BN導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料的設(shè)計(jì)思路與制備方法。同時(shí)，還對(duì)三維BN聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)行介紹。

2 氮化硼的導(dǎo)熱性質(zhì)

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體，具有四種不同的晶型：六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)。其中，h-BN具有類石墨結(jié)構(gòu)，也被稱為白石墨。BN具有較高的熱導(dǎo)率(大于29 W·m?1·K?1)，而氮化硼納米片(BNNS)的理論計(jì)算熱導(dǎo)率高達(dá)1 700～2 000 W·m?1·K?1[20]。此外，BN還具有良好的絕緣性能，其擊穿強(qiáng)度達(dá)35 kV/mm，可應(yīng)用于對(duì)絕緣性要求較高的場(chǎng)合[21]。

h-BN片層內(nèi)硼原子與氮原子通過(guò)共價(jià)鍵連接；而由于硼原子與氮原子的電負(fù)性差異，BN片層間除范德華力外，還具有部分離子鍵的性質(zhì)[22-23]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予BN較高的熱導(dǎo)率。然而，由于硼原子與氮原子間的強(qiáng)共價(jià)鍵作用以及片層間的強(qiáng)相互作用力，使得BN片層上難以引入功能基團(tuán)，并且難以被剝離為單層或少層的氮化硼納米片[24]。

3 三維BN/聚合物導(dǎo)熱復(fù)合材料

3.1 氮化硼的表面改性

對(duì)BN進(jìn)行表面改性需要克服BN表面活性位點(diǎn)少以及B—N鍵過(guò)于牢固的難題。之所以對(duì)BN進(jìn)行改性，其主要原因在于：① BN化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)其進(jìn)行表面改性能引入功能基團(tuán)，使其在聚合物基體中易于分散；② 對(duì)BN表面改性，改善BN與聚合物基體間的相容性，從而降低其與聚合物基質(zhì)間的界面熱阻。

常用的改性方法有：在強(qiáng)堿作用下，于BN邊緣引入羥基[25]、采用尿素輔助球磨引入氨基[26]以及利用多巴胺自聚合包覆BN[27]等。

AN等[26]將BN與尿素混合后，一同球磨24 h，使BN邊緣氨基化。并用碳化二亞胺(EDC)與 N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)處理氧化石墨烯(GO)溶液，使其羧基活化并還原。之后將二者混合后冰浴24 h，得到BN/rGO共價(jià)相連的雜化填料。再用冰模板法，以天然橡膠為基體制備具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的BN/rGO復(fù)合材料。過(guò)程如圖1所示。同時(shí)比較了兩種填料隨機(jī)分散、靜電結(jié)合、共價(jià)結(jié)合但隨機(jī)分散以及共價(jià)結(jié)合并形成三維網(wǎng)絡(luò)等不同分散形式的導(dǎo)熱性，結(jié)果如圖2所示。可以看到，兩種填料共價(jià)連接能夠顯著提升材料的導(dǎo)熱性，同時(shí)，構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步提升了材料的導(dǎo)熱性能。這歸因于BN與rGO間的共價(jià)連接降低了填料與填料間的熱阻，而三維網(wǎng)絡(luò)則降低了填料與基體間的熱阻。在4.9 vol%的填料含量下，材料的熱導(dǎo)率為1.29 W·m?1·K?1。另外，材料的抗拉強(qiáng)度由天然橡膠的1.02 MPa提升至2.46 MPa，材料的體積電阻 雖然由純天然橡膠的5×1015?·cm降低至2×1013?·cm，但仍遠(yuǎn)高于絕緣體109?·cm的臨界值。

圖1 尿素輔助球磨BN改性的示意圖與表征圖

圖2 尿素輔助球磨BN改性性能圖及填料分布圖

FANG等[27]以聚多巴胺(PDA)為涂層，接枝3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)，制備了改性六方氮化硼(M-h-BN)填料，然后用同樣方法改性的石墨烯泡沫復(fù)合作為填料骨架，將PDMS前驅(qū)體與改性BN的混合溶液灌入骨架，制備了高導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。在30 wt%的填料含量下，面內(nèi)熱導(dǎo)率高達(dá)23.45 W·m?1·K?1，透面熱導(dǎo)率達(dá)2.11 W·m?1·K?1。雖然填料中的石墨烯泡沫導(dǎo)電性良好，但通過(guò)將改性BN與石墨烯泡沫分層分布，使得其導(dǎo)電路徑被阻斷，其擊穿強(qiáng)度為4.50 kV/mm。

HU等[28]首先采用聚多巴胺(PDA)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)共修飾法制備了帶正電荷的h-BN。PDA具有強(qiáng)粘附性，而且可以與APTMS嫁接，然后沉積在h-BN表面。APTMS通過(guò)使h-BN帶正電荷來(lái)促進(jìn)h-BN的分散，并在填料-基體界面形成氫鍵。接著制備具有核殼結(jié)構(gòu)的MWCNTs-SiO2填料，SiO2層充當(dāng)電絕緣體，干擾MWCNTs上的p電子離域。然后將h-BN和MWCNTs-SiO2同時(shí)加入至聚偏二氟乙烯(PVDF)基質(zhì)中構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)。在填料含量為25 wt%下，熱導(dǎo)率為1.51 W·m?1·K?1。

ZHANG等[29]在BN邊緣引入羥基，再用硅烷偶聯(lián)劑修飾，同時(shí)混合羧基化的碳納米管，通過(guò)二者間的靜電作用，在環(huán)氧樹(shù)脂(EP)基體中構(gòu)建導(dǎo)熱三維網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)總填料含量為50 wt%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了1.986 W·m?1·K?1。JIANG等[30]用強(qiáng)堿處理h-BN，使其邊緣羥基化，然后在BN上接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)，以此來(lái)增強(qiáng)填料與基質(zhì)間的相互作用，實(shí)現(xiàn)填料的均勻分散。復(fù)合材料在15 vol%的填料添加量下，其熱導(dǎo)率可達(dá)1.198 W·m?1·K?1。本節(jié)所述的改性方法匯總?cè)绫?所示。

表1 不同改性方法總結(jié)

3.2 構(gòu)筑方法

3.2.1 雜化填料

不同填料的形狀尺寸不同，混合后填料間的導(dǎo)熱通路比單一填料更加豐富，從而更高效地構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。使用雜化填料主要有以下優(yōu)勢(shì)：① 不同幾何形狀的導(dǎo)熱填料之間存在協(xié)同效應(yīng)，可使復(fù)合材料在低填料含量下實(shí)現(xiàn)更高的熱導(dǎo)率，同時(shí)還能很好地保持聚合物基體的本征優(yōu)勢(shì)，例如優(yōu)異的機(jī)械性能及加工特性；② 加入填料能夠賦予復(fù)合材料其他的功能，例如阻燃性和疏水性等。

纖維素納米纖維(CNFs)具有可再生、來(lái)源豐富以及易制備為氣凝膠的特點(diǎn)。此外，纖維素納米纖維能夠穩(wěn)定無(wú)機(jī)填料，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料在聚合物基質(zhì)中的分散性[31]。因此，其常與BN混合使用，作為導(dǎo)熱復(fù)合材料的填料。LIU等[32]將BN納米片分散于纖維素納米纖維懸浮液中，通過(guò)冷凍干燥的方法制備了BNNS/CNFs氣凝膠。該氣凝膠與純CNFs氣凝膠相比，熱導(dǎo)率由純CNFs氣凝膠的0.105 W·m?1·K?1提升至0.57 W·m?1·K?1，抗壓強(qiáng)度也由純CNFs氣凝膠的0.25 MPa提升至0.37 MPa。

ZENG等[33]以CNFs為聚合物基質(zhì)，氮化硼納米管(BNNT)為導(dǎo)熱填料，通過(guò)真空過(guò)濾的方法制備了一種納米復(fù)合材料，在25 wt%的填料含量下獲得了21.39 W·m?1·K?1的高熱導(dǎo)率。與傳統(tǒng)的合成聚合物基質(zhì)相比，CNFs與BNNT之間存在非共價(jià)鍵相互作用，BNNT在CNFs中能夠更好地分散；其次，CNFs來(lái)源廣泛且對(duì)環(huán)境友好，對(duì)于BN來(lái)說(shuō)，是一種前景廣闊的聚合物基質(zhì)選擇。

LIU等[34]將BN和Al2O3填料混合，增加了固化前漿料的黏度，利用剪切誘導(dǎo)效應(yīng)，使BN在復(fù)合材料中取向。取向良好的BN片層構(gòu)建了有效的導(dǎo)熱通道，并與Al2O3顆粒結(jié)合形成了相互連通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Al2O3顆粒的存在使BN片層的黏度增加，進(jìn)一步擴(kuò)大了BN片層的取向度。在35 wt%BN/30 wt%Al2O3的填料含量下，熱導(dǎo)率達(dá)3.64 W·m?1·K?1。

CHEN等[35]通過(guò)在氮化硼納米片(BNNS)表面原位燒結(jié)銀納米粒子，在環(huán)氧復(fù)合材料中形成具有良好填料-填料界面接觸的連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。在該復(fù)合材料中，均勻分散且剝離良好的氮化硼納米片通過(guò)位于氮化硼納米片上的燒結(jié)銀納米粒子(AgNPs)相互橋接，并在兩者之間形成三維氮化硼納米片網(wǎng)絡(luò)，其中存在固態(tài)的銀結(jié)。在20 wt%的填料含量下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)1.13 W·m?1·K?1，彈性模量達(dá)1.4 GPa。但在此填料含量下，材料的抗拉強(qiáng)度比填充量為5 wt%時(shí)要差，原因是在高填料含量下，填料團(tuán)聚引起聚合物與填料界面附著力減弱。

3.2.2 模板法

模板法一般以多孔材料為模板，在其上生長(zhǎng)或沉積BN，從而得到三維 BN骨架。模板可采用金屬泡沫、石墨烯泡沫、塑料泡沫等。

FANG等[36]以硼嗪為前驅(qū)體，并以泡沫鎳為模板，通過(guò)CVD法，制備得到三維BN骨架，通過(guò)真空浸漬法向其中灌入氮化硼納米片(BNNS)與聚二甲基硅氧烷(PDMS)前驅(qū)體的混合液，制備了高導(dǎo)熱柔性復(fù)合材料，過(guò)程如圖3所示。該材料中具有連續(xù)的三維BN網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)添加的BNNS可進(jìn)一步提高填料含量，并且，BNNS與三維骨架網(wǎng)絡(luò)間的協(xié)同效應(yīng)也對(duì)熱導(dǎo)率的提高做出了貢獻(xiàn)。結(jié)果表明，在10 wt%填料含量下，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.56 W·m?1·K?1，比純PDMS提高了164.5%。材料的抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別為1.65 MPa和1.32 MPa，比純PDMS分別提高了17%和33%。同時(shí)，材料的擊穿強(qiáng)度也由純PDMS的16.8 MV/m提升至21.8 MV/m。

圖3 模板法制備三維BN骨架

WANG等[37]以三聚氰胺泡沫為模板，將三聚氰胺泡沫浸入聚乙烯亞胺(PEI)溶液中，再轉(zhuǎn)移至BNNS懸浮液中，利用PEI與BNNS間的靜電吸引作用使BNNS附著在泡沫骨架上。重復(fù)上述過(guò)程，層層組裝制備了包裹三聚氰胺泡沫的三維氮化硼納米片骨架(MF@BNNS)，過(guò)程如圖4所示。并將三維骨架引入到環(huán)氧樹(shù)脂基體中制備得到復(fù)合材料。MF@BNNS骨架上附著的BNNS相互連接，形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)添加量為1.1 vol%時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度以及電阻率與純環(huán)氧樹(shù)脂相當(dāng)，熱導(dǎo)率提高至0.6 W·m?1·K?1。

圖4 以密胺-甲醛泡沫為模板的CVD法制備 三維BN環(huán)氧導(dǎo)熱復(fù)合材料

此外，冰模板法利用定向冷凍水溶液時(shí)冰晶會(huì)按照特定方向取向的性質(zhì)來(lái)構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。一般地，冰模板法的步驟包括：① 配制填料與粘結(jié)劑的混合漿料；② 將漿料轉(zhuǎn)移至模具中，并使模具的一側(cè)接觸冷卻介質(zhì)，從而在模具內(nèi)形成溫度梯度，導(dǎo)致冰晶定向生長(zhǎng)；③ 用冷凍干燥等方法除去冰凍漿料中的溶劑，得到三維BN網(wǎng)絡(luò)；④ 向網(wǎng)絡(luò)中灌入聚合物基質(zhì)，制備得到復(fù)合材料。

HU等[38]采用冰模板法制備了三維BN骨架并將其用于聚合物復(fù)合材料中，過(guò)程如圖5所示。在填料含量為34 vol%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)4.42 W·m?1·K?1。同時(shí)3D導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)限制了聚合物基體分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)下降至22.7 ppm/K，提高了尺寸穩(wěn)定性。冰晶的定向生長(zhǎng)賦予了三維網(wǎng)絡(luò)各向異性。因此，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行不同方向的冷凍鑄造，可以制備得到取向各異的三維骨架結(jié)構(gòu)。

圖5 冰模板法制備三維BN環(huán)氧導(dǎo)熱材料

HUANG等[39]通過(guò)雙向冷凍法，即模具底部及側(cè)壁直接接觸冷源，在徑向和垂直方向上引入溫度梯度，提高了溫度梯度的穩(wěn)定性，使BNNS沿著軸向和徑向排列的通道進(jìn)行組裝。與傳統(tǒng)的單向和雙向冷凍法相比，徑向冷凍法獲得的BNNS骨架具有徑向排列的層狀結(jié)構(gòu)，在面外和面內(nèi)構(gòu)建了有效的熱傳導(dǎo)路徑。該工作實(shí)現(xiàn)了在15 vol%填料含量下，復(fù)合材料的面內(nèi)、面外熱導(dǎo)率分別為3.87 W·m?1·K?1和4.02 W·m?1·K?1。

模板法的缺點(diǎn)是填料含量偏低。由于模板本身密度不高，在其上附著的BN含量也少。有文獻(xiàn)[40]利用壓縮模板來(lái)提高填料含量的方法，但該方法仍然很難將填料含量提升至50%以上，故而對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升存在較大的限制。

3.2.3 自組裝法

自組裝法是在BN的溶液體系中，引入能使體系內(nèi)分子產(chǎn)生相互作用(分子間吸引、排斥或形成化學(xué)鍵等)的條件，使BN組裝成3D網(wǎng)絡(luò)的 方法。

氧化石墨烯(GO)在水溶液中會(huì)呈現(xiàn)類似液晶相的排列，利用此性質(zhì)，將BN與GO一同經(jīng)水熱反應(yīng)后，可組裝成氮化硼-還原氧化石墨烯(BN-rGO)三維網(wǎng)絡(luò)。BN與rGO都具有較高的熱導(dǎo)率，因此，所形成的三維網(wǎng)絡(luò)有望在提升聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性能上表現(xiàn)出良好的效果。

YAO等[41]用球磨法制備BN-GO復(fù)合填料，在球磨過(guò)程中，塊狀BN被剝離，形成少層的BN薄片；然后配制BN-GO混合漿料，進(jìn)行定向冷凍，構(gòu)建得到三維BN-GO混合骨架，向其中灌入環(huán)氧樹(shù)脂，過(guò)程如圖6所示。最終得到的復(fù)合材料在13.16 vol%的骨架含量下，其熱導(dǎo)率達(dá)到5.05 W·m?1·K?1。在該工作中，GO與BN通過(guò)π-π堆積、氫鍵以及少量的C—B鍵或C—N鍵而連接在一起，GO的自組裝以及冰晶的定向排列使得形成的三維網(wǎng)絡(luò)具有極高的連續(xù)性。此外，rGO與BN之間的聲子譜匹配度高，二者間的界面熱阻小，也是該材料導(dǎo)熱性優(yōu)異的原因之一。

圖6 BN-rGO三維結(jié)構(gòu)復(fù)合材料制備示意圖及顯微電鏡圖

3.2.4 其他方法

CHEN等[42]采用靜電紡絲及熱壓等方法，以聚偏二氟乙烯(PVDF)為基體，BNNS沿聚合物膜的面內(nèi)方向定向并相互連接，使PVDF/BNNS納米復(fù)合膜在33 wt% BNNS負(fù)載下具有16.3 W·m?1·K?1的面內(nèi)熱導(dǎo)率，過(guò)程如圖7所示。此外，BNNS的加入使材料的體積電阻率提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在20 wt%填料含量下，材料擊穿強(qiáng)度達(dá)432 kV/mm，然而，33 wt%時(shí)材料擊穿強(qiáng)度為377 kV/mm，這是因?yàn)楦咛盍虾繒?huì)導(dǎo)致孔洞等界面缺陷。

圖7 靜電紡絲法制備的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱材料

LIU等[43]通過(guò)溶液法制備了包覆聚丙烯微球和BN納米片的PS樹(shù)脂顆粒，然后用預(yù)壓顆粒熱壓法制備得到PS/PP/BN三元復(fù)合材料，過(guò)程如圖8所示。復(fù)合材料中分布著三維分離網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)填料含量為50 wt%時(shí)，其熱導(dǎo)率達(dá)到5.57 W·m?1·K?1。這種制備方法簡(jiǎn)便、成本低，可大規(guī)模制備三維填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。該材料還具有良好的熱穩(wěn)定性，在50次冷熱循環(huán)(80 ℃下10 min，?20 ℃下10 min)過(guò)程中，熱導(dǎo)率僅下降3.25%，在80 ℃下熱老化30 h后，熱導(dǎo)率僅下降3.45%。

圖8 溶液輔助熱壓法制備的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱材料

ZHANG等[44]采用熔融混合及模壓法制備了h-BN和石墨烯納米片(GNPs)雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的GNPs/h-BN/尼龍6(PA6)復(fù)合材料，其中h-BN位于PA6/GNPs二元粒子的界面。之后壓縮成型可制備各向異性導(dǎo)熱復(fù)合材料，使取向方向熱導(dǎo)率顯著提高。在16.85 vol%及2%GNPs的BN填料含量下，復(fù)合材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率可達(dá)2.69 W·m?1·K?1。h-BN形成的絕緣層可以阻斷GNPs網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電通路，使得該材料在具備高導(dǎo)熱性能的同時(shí)也保持了良好的絕緣性。在16.85 vol%BN及2%GNPs的填料含量下，電導(dǎo)率為4.13×10?9S/m。此外，將此材料進(jìn)行熱壓后，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)在面內(nèi)方向進(jìn)一步取向，導(dǎo)致熱導(dǎo)率進(jìn)一步上升，在總填料含量為21 vol%時(shí)，經(jīng)過(guò)熱壓后，材料的熱導(dǎo)率可達(dá)8.96 W·m?1·K?1。

XU等[45]通過(guò)將BN與NH4HCO3混合，在300 MPa模壓成型，之后加熱使NH4HCO3分解，從而得到BN三維網(wǎng)絡(luò)，過(guò)程如圖9所示。該網(wǎng)絡(luò)無(wú)聚合物類粘結(jié)劑或分散劑加入，使得形成的BN三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱通路更通暢。在59.43 wt%的填料含量下，熱導(dǎo)率達(dá)6.11 W·m?1·K?1。同時(shí)，在10?2～106Hz范圍內(nèi)，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗分別小于4.1和0.01，體積電阻率也達(dá)到了1017?·cm，具有良好的絕緣性能。類似地，HONG等[46]向聚氨酯預(yù)聚物中加入BN，并在聚合過(guò)程中不斷向體系內(nèi)鼓入CO2，制得聚合物泡沫，再經(jīng)熱壓成型。得到的復(fù)合材料在50 wt%的填料含量下，熱導(dǎo)率為10.28 W·m?1·K?1。

圖9 鹽模板法制備的三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱材料

通過(guò)機(jī)械化學(xué)法來(lái)構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)的方法也被報(bào)道。OU等[47]將BN與PAA溶液一同球磨。在此過(guò)程中，BN被局部剝落，剝離的BN與PI鏈形成共價(jià)鍵，在基體中均勻分散，從而使BN薄片在PI-BN復(fù)合薄膜中具有較強(qiáng)的界面親和力和一致的面內(nèi)取向。這些效應(yīng)促進(jìn)了面內(nèi)傳熱網(wǎng)絡(luò)的形成，與原位聚合的PI復(fù)合材料相比，機(jī)械化學(xué)輔助合成的PI-BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性以及力學(xué)性能均得到了改善。在20 wt%的填料含量下，該材料的熱導(dǎo)率提高到14.7 W·m?1·K?1，熱膨脹系數(shù)降低到21.6 ppm/K；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為100 MPa和25.9%。

YOU等[48]通過(guò)等離子體輔助機(jī)械力化學(xué)法，即將h-BN與PA66置于旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，并通入N2等離子體，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的機(jī)械力(剪切力和摩擦力)以及N2等離子體的共同作用下，使填料與聚合物基體間形成共價(jià)鍵，從而實(shí)現(xiàn)了填料的均勻分散并降低了填料與基質(zhì)間的界面熱阻。這種技術(shù)在不引入其他粘結(jié)劑的情況下實(shí)現(xiàn)了BN與PI間的共價(jià)鍵連接。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在20 wt%的填料含量下，達(dá)到26.3 W·m?1·K?1，抗拉強(qiáng)度由純PA66的79.2 MPa升至83.2 MPa。

總的來(lái)說(shuō)，三維網(wǎng)絡(luò)材料的構(gòu)筑主要有模板法、自組裝法以及雜化填料等。模板法所構(gòu)筑的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)具有導(dǎo)熱通路連貫、微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)可控以及填料質(zhì)量高的優(yōu)點(diǎn)，但模板法受限于方法本身，無(wú)法做到填料含量的大幅提高。雖然已經(jīng)有工作通過(guò)壓縮模板的方法提升了填料含量，但通過(guò)模板法得到更高填料含量的途徑有待研究。自組裝法以及冰模板法的實(shí)現(xiàn)較之模板法更為簡(jiǎn)便，且填料含量上限也比模板法要高。但這兩種方法會(huì)引入粘結(jié)劑或者高導(dǎo)電性填料來(lái)輔助其三維網(wǎng)絡(luò)的形成，這些物質(zhì)的引入會(huì)造成導(dǎo)熱通路的不連貫或者絕緣性能的下降。因此，需要通過(guò)合理的設(shè)計(jì)來(lái)減小引入高導(dǎo)電性填料對(duì)絕緣性能的影響。此外，針對(duì)其他構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)的方法，如靜電紡絲、力化學(xué)法等，能夠?qū)崿F(xiàn)非常高的熱導(dǎo)率，甚至能夠?qū)崿F(xiàn)其他性能(力學(xué)性能、電學(xué)性能)的提升。但從表2可以看出，不同的方法對(duì)導(dǎo)熱性能的提升不盡相同。且這些方法通用性不強(qiáng)，有些方法的試驗(yàn)條件也較為苛刻。因此，更高效地構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)、能實(shí)現(xiàn)更高填料含量的方法需要進(jìn)一步的研究與開(kāi)發(fā)。

表2 不同BN三維網(wǎng)絡(luò)材料構(gòu)筑方法總結(jié)

4 應(yīng)用

三維BN聚合物復(fù)合材料的高導(dǎo)熱性及良好的絕緣性使得其能夠應(yīng)用于多種場(chǎng)合，包括太陽(yáng)能光熱發(fā)電和熱界面材料等領(lǐng)域。

4.1 太陽(yáng)能光熱發(fā)電

太陽(yáng)能光熱發(fā)電是指利用大規(guī)模的反射鏡面收集太陽(yáng)熱能，通過(guò)換熱裝置產(chǎn)生蒸汽，通過(guò)汽輪發(fā)電機(jī)來(lái)發(fā)電的技術(shù)。進(jìn)一步地，將相變材料集成到光熱發(fā)電系統(tǒng)中，利用相變材料的儲(chǔ)能性質(zhì)，可以減弱天氣造成的供能波動(dòng)，提升系統(tǒng)的輸出穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)相變材料導(dǎo)熱性差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)局部熱點(diǎn)的快速散熱，造成光熱轉(zhuǎn)換效率的降低。因此，在相變材料中引入導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，便能使熱量更快速地在相變材料中傳輸，提高儲(chǔ)能效率。

LIU等[49]采用多方向冷凍GO-BN溶液，成功制得了用于具有樹(shù)木結(jié)構(gòu)樣的三維BN網(wǎng)絡(luò)，過(guò)程如圖10所示。在11.65 vol%填料含量下，徑向熱導(dǎo)率為2.94 W·m?1·K?1。這種樹(shù)木樣結(jié)構(gòu)賦予了該材料快速但均勻的傳熱特性，使其能夠承受更集中的太陽(yáng)光束。將該材料與太陽(yáng)能光熱發(fā)電器件集成，可獲得85.1%的有效光熱能轉(zhuǎn)換效率和40.28 W/m2的高實(shí)環(huán)境功率密度。這種基于最大限度收集太陽(yáng)能光束的光學(xué)設(shè)備和相變材料內(nèi)導(dǎo)熱路徑的設(shè)計(jì)策略，展示了一種可行的、有效利用的全日光太陽(yáng)能-熱能-電能轉(zhuǎn)換的前景。

圖10 太陽(yáng)能光熱發(fā)電材料及使用示意圖

4.2 熱界面材料

電子器件在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，一旦這些熱量無(wú)法及時(shí)散去，則會(huì)嚴(yán)重影響器件的運(yùn)行效率、使用壽命和可靠性。因此，有效的散熱對(duì)于保證電子器件的正常工作至關(guān)重要。熱界面材料作為熱管理系統(tǒng)中的重要組件，可有效降低材料表面間的接觸熱阻，因此受到廣泛的研究。

XIAO等[50]制備了一種BN/芳綸納米纖維(ANF)復(fù)合材料，模擬軟體動(dòng)物珍珠層的分層結(jié)構(gòu)，采用溶膠-凝膠-薄膜相變的方法制備氮化硼/芳綸納米纖維復(fù)合薄膜，過(guò)程及微觀形貌如圖11所示。這種材料將70 wt% BN納米片嵌入三維 ANF框架，形成 分層復(fù)合結(jié)構(gòu)。在70 wt%的高填料含量下，材料仍能保持柔性，并具備122.5 W·m?1·K?1的熱導(dǎo)率。

圖11 BN/ANF復(fù)合熱界面材料示意圖、微觀形貌圖及測(cè)試圖

5 問(wèn)題與展望

BN的良好導(dǎo)熱性及電絕緣性使其在導(dǎo)熱絕緣領(lǐng)域有著極為廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)在聚合物中構(gòu)建三維BN導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使其在低填料含量下也能具有良好的導(dǎo)熱性，同時(shí)保持優(yōu)異的絕緣性能。然而，三維BN導(dǎo)熱復(fù)合材料還存在以下問(wèn)題。

(1) 由于BN的化學(xué)惰性，BN在聚合物基體中容易發(fā)生團(tuán)聚，因此分散性較差。雖然已有很多關(guān)于BN表面改性的文獻(xiàn)，但如何有效改善填料與基體間的相容性，進(jìn)一步降低界面熱阻仍然值得探索。

(2) 雜化填料能夠利用不同填料的協(xié)同效應(yīng)來(lái)構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)，提升三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的密度，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性能的進(jìn)一步提升。同時(shí)，不同的填料也能賦予復(fù)合材料更多性能(如阻燃性、熱穩(wěn)定性及疏水性等)。但也需要注意的是，不少填料本身具有強(qiáng)導(dǎo)電性(如石墨烯、炭黑等)，引入復(fù)合材料會(huì)引起材料絕緣性能的下降。通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(如構(gòu)建絕緣填料網(wǎng)絡(luò))能一定程度上提升電絕緣性。因此，將BN與導(dǎo)電填料混合時(shí)，應(yīng)考慮復(fù)合材料的電絕緣性。

(3) 由模板法所構(gòu)建的BN三維導(dǎo)熱材料的填料含量難以提升。要想實(shí)現(xiàn)更高的熱導(dǎo)率，提升填料含量是重要的步驟。目前，壓縮模板、額外添加填料的方法都有報(bào)道，但仍需要更高效的方法來(lái)提高模板法的填料含量。

(4) 聚合物基質(zhì)的前驅(qū)體黏度也是需要考慮的問(wèn)題。預(yù)先構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)之后，需要采用真空浸漬法將聚合物基質(zhì)灌入其中。若聚合物前驅(qū)體黏度過(guò)大，極易導(dǎo)致聚合物填充不完全，使復(fù)合材料中出現(xiàn)空泡，大大降低其導(dǎo)熱性。因此，應(yīng)合理選擇聚合物基體，并不斷優(yōu)化復(fù)合材料的制備工藝。