某地區大氣中VOCs污染特征與來源分析

江蘇省南通環境監測中心 趙銘

隨著我國城鎮化和工業化進程的加快，交通運輸、石油化工、煤化工、燃料涂料生產等取得了長足進步，但是其在生產過程中釋放的有害物質對環境的污染到了不容忽視的地步。揮發性有機物是一類重要的大氣污染物，當前備受關注的PM2.5、臭氧等污染物質的重要的前體物就是揮發性有機物[1]，同時VOCs還與光化學污染等密切相關。VOCs通常分為非甲烷碳氫化合物（簡稱NMHCs）、含氧有機化合物、鹵代烴、含氮有機化合物、含硫有機化合物等幾大類[2],其主要來源于工業生產、汽車尾氣排放、化石燃料燃燒、室內裝潢等，其不僅對大氣環境造成污染，也對人民群眾的身體健康構成極大威脅，研究地區的VOCs污染特征及來源對大氣環境污染治理顯得尤為迫切。

一、實驗方法

（一）采樣地點

采樣點設置于該地區環境監測站頂樓，采樣點距離地面高約10米，該監測點位于中心城區，周邊以居民區和商業區為主，人口密集、交通流量大，其東面和南面為住宅集聚區，樓高40～80米，北面有一條快速路，距離約500米，周邊無大型工業企業測得數據能較好地代表該地區空氣污染情況。

（二）采樣監測方法

主要對大氣中的揮發性有機物污染物質進行采樣分析，VOCs組成復雜，含有的物質種類較多，通常根據監測目的需要，對于VOCs中不同種類的污染物選擇不同的監測方法。目前針對長時間的較全面的VOCs監測，已有相對成熟的在線監測技術。在線監測將采樣過程和樣品監測過程緊密結合，一方面縮減了采樣、運輸以及樣本前處理時間，另一方面也減少了人為參與的污染，可一定程度提高監測數據精度，但在線監測儀器通常價格較貴、運行維護成本也較高。當前常用的在線監測設備有在線（GC-MS/FID）、質子轉移質譜（PTR-MS）以及激光光譜技術（DOAS）等。本研究VOCs的采樣和監測通過GC-MS/FID進行。采樣觀測時間為2019年1月至2020年1月。

二、VOCs的污染特征

（一）VOCs組成及濃度特征

觀測期間，監測到某地區的VOCs組成包括了57種組分，主要有烷烴27種、烯烴12種、芳香烴15種以及炔烴3種。如圖2-1所示，觀測期間，烷烴平均濃度為18.97ppb，占總VOCs比例為63%；烯烴平均濃度為6.28ppb，占總VOCs比例為21%；芳香烴平均濃度為4.28ppb,占總VOCs比例為14%；炔烴平均濃度0.77ppb，占總VOCs比例為2%，烷烴所占比例最高，炔烴相對較低。根據文獻報道，重慶VOCs濃度為45.1ppb、成都為69.9ppb，南京為45.6ppb，上海為35.3ppb，北京為48.9ppb，廣州為48.6ppb，相比于其他國內主要城市，該研究區域VOCs總濃度為30.3ppb，總體濃度相對較低。如圖2-2所示，對于烷烴來說，重慶VOCs組成中烷烴占比35%，成都占比41.2，上海占比53.6%，北京占比41.5%，廣州占比60.5%，南京占比46.1%，相比于國內主要城市，某地區烷烴占比63%，烷烴占比相對較高。對于烯烴來說，重慶VOCs組成中烯烴占比19.1%，成都占比11%，上海占比27.9%，北京占比13.7%，廣州占比9.5%，南京占比21.9%，某地區烯烴占比20.7%，與重慶、南京占比接近，低于上海占比，高于北京和廣州。對于芳香烴來說，重慶VOCs組成中芳香烴占比28.9%，成都占比21%，上海占比11%，北京占比8.4%，廣州占比24%，南京占比22%，某地區烯烴占比14.1%，低于重慶、成都、廣州和南京，高于上海和北京。

（二）特征揮發性有機物組成

對構成某地區VOCs的57種組分進行分析，污染濃度最高的10種組分為乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、異戊烷、乙烯、乙炔、正丁烷、甲苯和苯，濃度分別為7.12ppb、4.67ppb、3.88ppb、3.07ppb、2.78ppb、1.76ppb、1.57ppb、1.23ppb、1.09ppb、0.89ppb。對比其他城市的特征揮發性有機污染物質，與北京、廣州等城市組成基本相同。（見圖1、圖2）

圖1 某地區VOCs你組成成分分布圖

圖2 國內部分城市VOCs組成分布圖

（三）某地區VOCs的時間分布特征

1.日濃度特征

觀測期間，某地區總VOCs、烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴濃度24小時日濃度變化情況如圖2-3所示，總VOCs24小時濃度范圍在18.2ppb-31.4ppb之間，烷烴濃度在14.77ppb-21.44ppb之間，烯烴濃度4.33ppb-6.99ppb之間，炔烴濃度0.44ppb-0.8ppb之間，芳香烴濃度2.74ppb-4.61ppb之間。5條濃度曲線基本表現出一致的規律，在上午6點開始，總VOCs和4種污染物質濃度均開始明顯增加，在8-9點左右達到最大，10后開始明顯降低，在16點左右濃度達到最低，之后緩慢增加，趨于穩定。城市VOCs主要來自交通、生產生活等活動，早上6點開始人類各類活動開始活躍，7-9點則是上班早高峰，交通流量大，而此時VOCs的光解速率還較低，因此VOCs濃度快速積累，濃度明顯增加，隨著時間變化，光照逐漸加強，對VOCs的消耗快速增加，因此隨著光解速率的增加，VOCs濃度開始下降，到下午16點，隨著光解速率的再次降低，VOCs濃度再次上升，但晚上由于人類活動減弱，所以上升較為平緩，夜間趨于穩定。（見圖3）

圖3 某地區VOCs濃度日變化圖

2.季節變化特征

觀測時間內，將數據按照季節進行統計分析，12月～次年2月為冬季，3月～5月為春季，6月～8月為夏季，9月～11月為秋季。某地區VOCs濃度季節變化規律如圖2-4所示，總VOCs濃度，春季為26.85ppb，夏季為27.21ppb，秋季為38.72ppb，冬季為44.07ppb，冬季濃度最高，秋季次之，春夏濃度最低，烷烴對總VOCs貢獻最大。冬秋季節，氣溫低，大氣擴散作用弱，且逆溫現象容易發生，使VOCs容易積累，濃度高。夏季光解速率高，擴散作用相對較強，VOCs濃度相對較低，全年7、8月份濃度為最低點。（見圖4）

圖4 某地區VOCs濃度季節變化圖

三、VOCs來源分析

VOCs種類繁多，來源于汽車尾氣、燃燒排放、石油揮發以及含VOCs溶劑揮發等多種途徑。比值研究法具有方便快捷的優點，目前已用于監測數據準確性驗證、分析VOCs來源以及分析VOCs的光化學反應等方面。研究發現某些VOCs物種對的比值可反映其污染來源狀況，比如乙烯與3-甲基戊烷、甲苯與3-甲基戊烷的比值通常可用來判斷污染來源與汽車尾氣排放的關系，汽車尾氣排放中該2種物種對的比值一般穩定在7.5和5.4，比值與其相近，說明VOCs中甲苯等主要來自汽車尾氣排放，若比值差距較大，說明更多的來自其它污染源。相較于CMB模型和PMF模型法，物種對比值法更加的快速、方便。

研究選取了以下特征從某地區VOCs中主要組成成分中，選取了一些代表性較強的特征物種對，并通過其比值來分析某地區VOCs排放的主要來源。烷烴、烯烴以及芳香烴類之間的相關性以及物種比值如表1所示。

表1 某地區VOCs特征物種對相關系數和比值統計表

分析表明，丙烷和正丁烷之間有較強的相關性，相關系數達到0.81，比值為2.21，石油化工源中丙烷與正丁烷的比為2-4，某地區中的該物種對比值與其相似，表明該地區VOCs中丙烷、正丁烷主要來自石油化工。該地區丙烷和異戊烷也有相關性較強，相關系數達到0.79。異戊烷主要來汽油，因此，異戊烷通常是伴隨汽車尾氣出現，丙烷與異戊烷表現出較好的相關性，表明汽車尾氣也是該地區丙烷等烷烴的主要來源之一。

丙烯和乙烯相關系數達到了0.77，比值為0.42，這一比值與機動車尾氣排放源比值類似，表明丙烯、乙烯的主要排放源為汽車尾氣。甲苯和乙苯相關系數0.88，表明2者來自相同排放源的可能性較高，該物種對比值為2.67，比值和汽車尾氣、燃燒排放比值相類似，表甲苯、乙苯主要來自汽車尾氣、燃燒等。甲苯/苯的比值在VOCs的溯源研究中應用較多，研究發現汽車尾氣排放中甲苯/苯的比值穩定在2左右，當比值小于2，機動車尾氣為甲苯的主要污染源，當比值大于2，甲苯的主要污染源則來自溶劑揮發以及其他污染源。不同城市和地區，該物種對比值有較大差異，相關研究表明，美歐一些城市該物種對比值平均為0.77，香港地區對無鉛汽油廣泛使用，無鉛汽油含有較多的芳香烴類物質，使得其甲苯/苯的比值可高達6.2。重慶、寧波、北京等城市甲苯/苯的比值接近2，而上海、廈門等地區該比值居于3-5之間，表明，該類地區除了汽車尾氣的影響之外，溶劑排放等也是主要的污染源。本研究中，甲苯和苯具有較強的相關性，相關系數0.83，比值1.77，該比值表明，某地區甲苯和苯主要來源是汽車尾氣排放。（見表1）

四、結論

研究對連續監測了某地區2019年1月到2020年1月的VOCs濃度，分析了其組成成分和濃度特征，并通過比值法探究了該地區VOCs的主要來源。研究結果表明，某地區的VOCs主要由烷類、烯烴類、芳香烴類以及炔烴類等57中物質組成，烷烴占比最多。在時間變化規律上來看，日變化總VOCs和4種污染物質濃度表現為上午8～9點最高，下午16點左右達到最低，這與人類活動和光解速率相關。季節變化表現為春夏季濃度相對較低，冬秋季明顯升高，這與氣象因素有較大關系。來源分析表明分析表明，該地區VOCs排放主要來自汽車尾氣排放。

相關鏈接

揮發性有機物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三個詞第一個字母的縮寫，總揮發性有機物有時也用TVOC來表示。

根據世界衛生組織（WHO）的定義，VOCs（volatile organic compounds）是在常溫下，沸點50℃至260℃的各種有機化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下，蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發性的全部有機化合物。

通常分為非甲烷碳氫化合物（簡稱NMHCs）、含氧有機化合物、鹵代烴、含氮有機化合物、含硫有機化合物等幾大類。VOCs參與大氣環境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對區域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響。大多數VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害。VOCs是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物，主要來源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶劑制造與使用等過程。