鋰離子電池恒流充電的溫度及產熱特性分析

李天奇，李 悅，潘崇超

(北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083)

隨著全球對能源和環境發展的日益關注，新能源電動交通工具行業發展迅猛。鋰離子電池憑借其質量比能量高、循環倍率高、體積小、無記憶效應等優點，迅速發展成為新一代儲能電源[1]。然而由于鋰離子電池內部復雜的電池結構和電化學反應，會造成電池產熱聚集，從而影響電池使用壽命甚至造成安全隱患。因此需要建立精度高的鋰離子電池仿真模型，對電池內部的溫度分布和產熱特性進行分析。

目前應用最廣泛的鋰離子電池生熱計算公式是Bernardi等[2]提出生熱速率模型，但是Srinvinasan 等[3]在研究中提出該生熱速率模型忽略了電極材料的多孔材料屬性和電池內部電流密度的不一致性，模型計算誤差較大。Newman 等[4]首次基于多孔電極和濃溶液理論，使用一般能量平衡方程和焓勢建立鋰離子電化學熱模型，鋰離子電池產熱模型的發展意義重大。Onda 等[5]采用集中參數法來簡化一維電化學模型模擬電池內部的溫度分布，雖然簡化了計算，但是由于缺乏電極熵變數據從而忽略了反應熱的影響。經過多年發展國內外學者已經建立了較為完整的鋰離子產熱機理模型，并對環境溫度、放電倍率和表面換熱條件等因素對電池產熱的影響進行了詳細的分析[6]，但目前針對充電過程的產熱分析較少并且在構建鋰離子電池熱模型時，往往忽略電池邊界的輻射換熱量導致電化學-熱耦合模型保真性差。

本文考慮電池表面的輻射換熱，建立了容量為1 530 mAh 的18650 磷酸鐵鋰電池的電化學-熱耦合模型，通過實驗驗證模型有效性，探究不同充電倍率下鋰離子電池內部的溫度變化及分布情況，對電池內部不同類型產熱情況、不同區域產熱進行詳細分析，為電池熱管理設計和熱失控研究提高相關指導。

1 模型的建立

本文采用的電池為國產18650 磷酸鐵鋰動力電池。根據廠家提供的規格書，該型號電池標稱電壓為3.2 V，充電截止電壓為3.65 V，放電截止電壓為2 V，標稱容量為1 530 mAh，內阻為30～50 mΩ，充電溫度為273.15～318.15 K，放電溫度為253.15～333.15 K，最大充電倍率為2C，最大放電倍率為3C。

1.1 電化學-熱耦合模型

電化學-熱耦合模型分析鋰離子電池內部鋰離子濃度分布和電荷轉移方向，結合電化學反應原理計算電池各項產熱率和電壓電流變化，從而實現對鋰離子電池單體和模組溫度場分布進行全域模擬。本文所建立的模型通過鋰離子電池內部的電荷守恒、質量守恒、電極動力學(Bulter-Vulmer 方程)、非穩態擴散描述鋰離子電池的電化學模型，并假設電池活性顆粒內部離子濃度是r 方向上的函數，在x 方向顆粒之間不發生物質傳遞，且正負極活性顆粒半徑相同[5]；鋰離子電化學模型不在本文中闡述，電池產熱機理和傳熱模型基本方程如下所示。

圓柱形電池的能量方程為：

式中：ρ 為電池平均密度；cp為電池比熱容；kT為電池內部各個方向的熱導率；Q為總產熱率；T為電池整體瞬態平均溫度；t為時間。

邊界條件由對流換熱和輻射換熱兩部分表面換熱給出：

式中：h為電池表面換熱系數；T∞為環境溫度；ε為電池表面輻射率；σkir為玻爾茲曼常數。

電池內部產熱源主要由三部分組成：

式中：Eeq,i為電極平衡電位；為粒子表面的鋰離子交換電流密度。

極化熱：

式中：ηi為過電勢。

歐姆熱：

式中：Js和Jl分別為電極和電解質電流密度；φs和φl分別為電極和電解質電勢。

電化學-熱耦合關鍵在于產熱量Q與溫度T之間的耦合關系，可以由阿倫尼烏茲公式給出:

式中：φ為溫度相關的電化學參數；下標ref 為參考溫度下的數值；Eact,φ為電化學參數隨溫度的變化率。

1.2 模型輸入參數

模型構建所需輸入的參數包括電池材料的物性參數、電化學屬性參數及溫度相關電化學參數，部分主要參數取于參考文獻[8-10]，列于表1。

表1 電池部分物性及電化學屬性參數

溫度相關電化學參數見下：

液相電導率：

式中：c為液相鋰離子濃度。

液相擴散系數：

電解液活性相關性：

正極擴散系數：

負極擴散系數：

式中：θ 為Tref與T的比值。

2 模型驗證與誤差分析

在環境溫度為298.15 K 的情況下，對單體電池進行0.5C、1C、2C充電測試，根據電壓指標驗證電化學模型，電池表面溫升指標驗證熱模型。實驗測試平臺如圖1 中(a)所示，Maccor-series 4000 系列高速脈沖電池測試系統，最大測量值為5 V，測量精度為0.02%，電流最大測量值為5 A，測量精度為0.01%，并且可以根據實際測試需求選擇8～192 通道；Maccor 多溫區環境箱可以提供268.15～373.15 K 范圍內的測試環境，溫度精度為±0.5 K；Agliengt 34970A 數據采集儀器支持熱電偶、熱電阻和熱敏電阻的直接測量，熱電偶測量基本準確度為1 K，溫度系數為0.03 K;多個T 型熱電偶選取單根直徑為0.1 mm，精度為0.4%，測溫范圍為73.15～573.15 K；兩臺電腦，一臺用來控制并記錄電池測試系統測量的電池數據參數，另一臺用來儲存數據采集儀中的電池表面溫度數據。單體電池模型和T 型熱電偶的布置如圖1 中(b)所示，模型幾何部分只涉及電極區域、活性材料區域和電池殼體，忽略了電池內部復雜結構。以布置在電池表面上、中、下及電池正極底部的四個T 型熱電偶測得數據的平均值作為電池表面的平均溫度值。網格包含1 979 個單元，平均質量為0.935 1。

圖1 實驗測試平臺與單體電池模型示意圖

圖2(a)和(b)分別給出了在298.15 K 環境溫度下，模擬結果與實驗結果的對比，結果顯示模擬結果與實驗結果吻合良好。

圖2 模擬結果與實驗對比

進一步計算出在恒流充電過程中模擬結果的平均相對誤差，電壓最大平均相對誤差為0.705%，表面溫升最大相對溫差為6.98%，結果表明本文所建立的電化學-熱耦合模型的準確性。

3 計算結果與分析

3.1 電池溫度變化分析

從圖2(b)中的電池表面溫升曲線可以發現，在0.5C充電時充電初始階段電池表面平均溫升會出現負值，隨著充電的進行，表面平均溫升逐漸增大。然而在2C充電時，電池表面溫升持續增加，且增長速度明顯高于0.5C與1C。因此，電池表面平均溫升隨著充電倍率的增加而快速增加，溫升規律未發生明顯變化。

電池內部溫度分布情況如圖3(a)(b)(c)所示，三種充電倍率下，溫度最高點都處于活性材料與芯軸交界附近區域，且位置偏向于負極，這是由于電池內部的活性材料區域為主要產熱區域，電池正極區域包含了電池連接頭等非產熱區域，電池負極區域與活性材料區域連接。由于圓柱電池的活性材料卷積纏繞在電池芯軸上且電池外部的換熱條件優于電池內部，會導致電池內部熱量聚集所以電池內部溫度梯度小于電池表面溫度梯度，且越靠近電池外殼區域溫度梯度越大。

圖3 不同充電倍率下電池溫度分布

圖4 給出了電池內部最大溫差和最高溫度的變化情況，充電倍率從0.5C增大到1C時，電池內部最高溫升從1.94 K上升至4.22 K，增加了1.18 倍，電池內部最大溫差從0.12 K 上升至0.26 K，增加了1.17 倍；從1C增大到2C時，最高溫升從4.22 K 上升至10.2 K，增加了1.42 倍，電池內部最大溫差從0.26 K 上升至0.65 K，增加了1.5 倍。結果分析表明，隨著充電倍率的增加，充電倍率對電池溫升和溫度不均勻性的影響逐漸加大。

圖4 不同充電倍率下電池最大溫差和最高溫度對比

3.2 電池產熱分析

對電池充電過程中的產熱進行分析，可以合理地解釋3.1節中溫度的分布和變化，并為改善電池在不同充電倍率下的熱特性提供指導。

圖5 給出了電池的總產熱、反應熱、歐姆熱與極化熱在不同充電倍率下隨充電容量的變化趨勢。從圖5(a)中可以發現，隨著充電過程的進行，電池總產熱率逐漸增加之后出現穩定平臺期，在充電中期略有下降之后又持續增加至恒流充電結束。在0.5C低倍率充電時，在充電初始階段，由于此時極化電阻最小，吸熱反應處于主導地位，電池內部總產熱率為負值，導致此階段電池表面溫升為負值，同3.1 節中所述。隨著充電過程的進行，電池內部阻抗增大，放熱反應大于吸熱反應，電池總產熱率逐漸增加，導致溫升逐漸增加。隨著充電倍率的增加，電池內部的總產熱率也隨之增加，且變化趨勢相同但數值相差較大。

對比圖5(a)和(b)可以發現，電池總產熱率與反應產熱率在充電前、中期變化趨勢相同，都會出現負值，這是由于反應熱產熱率隨充電容量的增加變化大且產熱量高。歐姆熱產熱量的變化如圖5(c)所示，在充電初期階段，電池溫升較小，內部活性材料的離子遷移和離子擴散阻力較大，導致歐姆熱急劇增加，隨后呈緩慢下降趨勢。從圖可以發現，隨著充電倍率的增加，歐姆熱產熱率增長幅度越大。極化熱的變化趨勢如圖5(d)所示，極化熱產熱率隨著充電倍率的增加先呈現減少再快速增加的趨勢。

圖5 不同充電倍率下產熱分析

為了探究在充電過程中不同類型產熱對總產熱的貢獻度，圖6 給出了電池不同類型產熱占總產熱的比例，結果表明隨著充電倍率的增加，反應熱所占比例逐漸減少，極化熱和歐姆熱所占比例逐漸增大。在0.5C充電倍率下，反應熱占比最大，達到電池總產熱的61.36%。

圖6 不同類型產熱占總產熱比例

圖7 進一步分析充電倍率對電池正極、負極、隔膜三個區域產熱的影響，可以發現隨著充電倍率的增加，負極產熱占比逐漸減少，正極和隔膜產熱比例逐漸增大。在0.5C、1C、2C充電倍率下負極區域產熱占比都是最大，且在0.5C時占比達到74.97%，在2C時也可達到48%，說明在充電過程電池高溫區位于負極區域。正如Liang 等[10]所述，電池熱量的生成主要由鋰離子的嵌入決定，鋰離子嵌入過程產熱量要比其脫嵌過程的產熱量高，所以在充電過程中在電池負極區域的產熱量高于正極產熱量。

圖7 不同區域產熱占總產熱比例

負極產熱情況如圖8(a)所示，隨著充電倍率的增加，負極中歐姆熱和極化熱所占比例逐漸增加，反應熱占比逐漸減少但是始終處于主導地位。當2C充電時歐姆熱和極化熱占比之和僅為12.21%，而反應熱占比仍高達87.79%。從圖8(b)可知，正極產熱以極化熱為主，并且隨著充電倍率的增加不斷增加，正極的歐姆熱比例也不斷增加，但是反應熱比例逐漸降低。在2C充電時，極化熱占比高達70.17%，這是由于充電過程中電池正極的過電勢較大導致的。

圖8 不同充電倍率下電池正負極產熱比例變化

4 結論

(1)隨著充電倍率的增加，電池表面平均溫度逐漸升高。溫度最高點靠近負極區域，溫度最低點位于電池外表面，負極區域溫度高于正極區域溫度，電池內部溫度呈現不均勻化，充電倍率的變大對電池溫升和溫度不均勻性的影響逐漸加大；

(2)低倍率充電下，電池總產熱率變化趨于反應熱產熱率變化。隨著充電倍率的增加，電池內部的總產熱率也隨之增加，變化趨勢相同但數值相差較大，反應熱所占比例不斷減少，歐姆熱和極化熱所占比例不斷增加；

(3)充電過程中，電池產熱以負極產熱為主，正極產熱率高于隔膜產熱率。隨著充電倍率的增加，負極產熱率占比逐漸減少，正極和隔膜產熱率比例逐漸增大。負極產熱中反應熱占主導地位，電池正極產熱以極化熱為主。