變電站磷酸鐵鋰電池的消防安全技術研究進展

李昌豪，汪書蘋，金 翼，張佳慶，黎 可

(1.國網安徽省電力有限公司電力科學研究院電力火災與安全防護安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601；2.國家電網公司輸變電設施火災防護實驗室，安徽合肥 230601；3.中國電力科學研究院有限公司，北京 100192)

直流系統的穩定運行直接影響變電站的安全可靠性[1]。當下，變電站直流系統的主流蓄電池是鉛酸電池。但是，鉛酸電池存在一系列問題，如工作壽命短、溫度要求高、維護工作量大、污染環境等[2]。磷酸鐵鋰電池具有較長的循環壽命、優異的倍率性能和良好的溫度特性，并且綠色環保，近些年來在變電站直流系統中取得廣泛的研究和應用[3]。然而，磷酸鐵鋰電池的本質安全仍難以實現。當電池處于擠壓、過充、過熱等濫用條件下，可能引發熱失控，甚至發展為燃燒爆炸。磷酸鐵鋰電池在多個應用場景下已發生過火災事故：2018 年，江蘇鎮江揚中某用戶側儲能項目中的磷酸鐵鋰電池集裝箱起火并燒毀；近些年來，采用磷酸鐵鋰電池作為動力電池的電動汽車也發生了多起火災事故。因此，對于無人值守的變電站來說，磷酸鐵鋰電池的安全問題也不容忽視。目前，針對變電站場景下磷酸鐵鋰電池安全問題的研究較少。本文對磷酸鐵鋰電池的燃燒機理、熱失控的誘因和消除策略、安全預警和消防滅火的研究進展進行了綜述，為解決磷酸鐵鋰電池在變電站場景下的安全問題提供了借鑒和參考。

1 燃燒機理

磷酸鐵鋰電池的燃燒機理本質上源于熱失控和熱擴散的發生[4]。以常見電池體系為例，正極材料為磷酸鐵鋰，負極為石墨，電解液為1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)，其單體電池的熱失控會經歷圖1 所示的幾個過程：

圖1 典型熱失控過程

(1)石墨負極表面的固體電解質界面膜(SEI 膜)發生分解，使得負極中的嵌鋰裸露在電解液中并與其發生反應，生成烷烴類氣體，如C2H4、C2H6等[5];

(2)電池升溫和產氣速度加快，隔膜發生熔斷收縮，造成內短路，正極材料磷酸鐵鋰開始分解，生成

(3)電解液發生分解，包括O2氧化溶劑、鋰金屬和溶劑發生反應、LiPF6發生分解，產生CO2和H2O。而鋰鹽的分解產物PF5也會與溶劑反應產熱，進一步加速LiPF6的分解[7]。最后，正、負極材料與電解液之間的放熱反應不斷加劇，電池溫度和內部壓強急劇升高，大量氣體噴出，發生燃燒或爆炸。

對于磷酸鐵鋰電池組來說，除了單體電池可能會發生熱失控，電池之間還有可能發生熱擴散。產生的熱量通過熱傳導、對流和輻射的方式迅速向臨近的電池擴散，升高整個電池組的溫度[8]。并且電池數量多，產生的熱量高，電池溫度急劇升高，引起一系列放熱反應，使得周圍電池發生熱失控，電池組進一步發生燃燒甚至爆炸。

2 熱失控誘因分析

磷酸鐵鋰電池的熱失控主要和電池本體故障、濫用條件有關。圖2 分析了磷酸鐵鋰電池發生熱失控的誘因。

圖2 熱失控誘因

2.1 電池本體故障

磷酸鐵鋰電池在變電站投運前，即在生產制造過程中，電解液和正負極材料熱穩定性不達標、電極片表面有毛刺會穿破隔膜或隔膜本身有破損等，都可能使電池發生內短路。在變電站投運后，受到使用環境的影響或維護不到位，電池發生老化，內部材料的熱穩定性遭到破壞，進而引發熱失控。

2.2 電濫用

電濫用主要體現于磷酸鐵鋰電池在變電站運行時產生的過充過放，有可能造成內短路。電池因制造工藝不同存在差異性，即使是同一廠家同一批次的電池，也難以保證一致性，再加上使用條件的不同和運行時間的延長，個別電池可能長期處于過充過放狀態，進而引發安全問題[9]。

2.3 熱濫用

熱濫用主要體現于工作溫度的管理不當。變電站無人值守，若未能對磷酸鐵鋰電池的溫度進行有效監測、散熱系統不能有效工作，特別是高溫天氣，產生的熱量將會堆積，導致電池發生過熱和熱失控。

2.4 機械濫用

機械濫用主要體現于安裝工藝不過關、運輸不當導致磷酸鐵鋰電池受到擠壓、沖撞、跌落等外力機械損傷，電池相互擠壓變形，甚至破裂。正負極材料和隔膜遭到破壞，造成內短路；電池殼體破裂出現漏液，電解液與空氣相互接觸，最終誘發熱失控。

3 消除熱失控的策略

消除磷酸鐵鋰電池熱失控的根本在于提高其本體安全性能，實現本質安全。此外，設計安全裝置、優化BMS 電池管理系統也都是有效策略。圖3 總結了策略和具體方案。

圖3 消除熱失控的策略和具體方案

3.1 提高電池本體安全

磷酸鐵鋰電池主要由正極材料(磷酸鐵鋰)、負極材料(石墨)、電解液、隔膜等組成，各種材料的失效是引發安全事故的關鍵，因此，實現本質安全必須提高各種材料的穩定性。通過在磷酸鐵鋰表面包覆碳或Al2O3、SiO2等氧化物，可以減少與電解液的接觸和副反應的發生，抑制充放電過程中材料的相變，改善結構穩定性和熱穩定性[10]。在石墨負極表面包覆聚合物或碳，加入電解液添加劑，都可以穩定SEI 膜以提高安全性[11]。對應用最廣泛的六氟磷酸鋰改性，可通過取代部分氟原子來解決熱穩定和化學穩定性差的問題；或者開發新型鋰鹽，如雙草酸硼酸鋰等。針對溶劑的改性，主要從降低可燃性、揮發性和抑制分解三個方向考慮。添加阻燃添加劑可以有效降低電解液的可燃性，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)等。在變電站情景下，為了避免過充，還可以添加過充保護劑，如4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯(TDB)等[12]。在傳統隔膜表面涂覆陶瓷或開發高強度無機隔膜，可以提高機械性能以保證電池的安全性；改善隔膜的熱穩定性，提高隔膜發生變形的溫度，也是應考慮的方向[13]。此外，用固態電解質取代液體有機電解液和隔膜，足夠的機械強度可以解決由于鋰枝晶穿刺帶來的內短路問題，并且避免了液態電解液的易燃問題[14]。

保證磷酸鐵鋰電池的生產制造工藝，如優化正負極容量配比、改善極耳焊接技術、改進化成工藝等。值得一提的是，用疊片工藝來制作電芯，可以解決傳統卷繞工藝帶來的內應力問題。蜂巢能源公司主推的疊片工藝，提高了電池的安全性。比亞迪提出的刀片電池，不僅取消了電池組框架，直接把電芯裝到電池系統里，而且將電芯進行扁長化設計，提高了電池的散熱能力。即使局部電池發生熱失控，在電池包內部的擴散也比較緩慢，高安全的刀片電池甚至通過了最為嚴苛的針刺實驗。

3.2 設計安全裝置

泄壓閥可以在一定條件下釋放電池內部由于熱失控積累的氣體。但應注意，空氣可能進入電池與電解液發生反應，故需控制泄壓閥工作的條件。在磷酸鐵鋰電池之間加入隔熱設計：插入導熱系數很小的熱障材料(如二氧化硅、氮化硅等)、在電池表面涂膨脹材料吸收熱量[15]，可以避免熱擴散，抑制電池的連鎖熱失控。在電路上加入熔斷保護或過流保護設計，如熱熔斷器和PTC。當電路發生過載或短路時，電流異常導致工作溫度很高，熱熔斷器會及時切斷電流，而PTC 急劇升高的電阻會限制電流，從而保護磷酸鐵鋰電池不受外電路和大電流的傷害[16]。

3.3 優化BMS 電池管理系統

為了避免磷酸鐵鋰電池處于過充過放狀態，需加裝BMS電池管理系統[17]。通過監控、測量電池的電壓、電流、荷電狀態(SOC)等參數，來實現對電池組的均衡控制。特別值得關注的是BMS 里的熱管理控制技術，可以監控每一個單體電池的溫度，若發現溫度異常，可及時反饋并切斷外電路、開啟冷卻系統和滅火系統，在熱失控早期階段遏制安全事故的發生。

4 電池安全預警

若磷酸鐵鋰電池難以實現本質安全或在濫用條件下發生熱失控，如何及時預測火災事故并在初期階段發出警報就顯得尤為重要[18]。電池發生熱失控時，溫度、電壓和電流會急劇異常變化，并且會由于大量副反應而產生許多特殊氣體，如CO、CO2、HF、烷烴和烯烴等。因此，電池的溫度、電壓和特征氣體可以作為判別熱失控的預警參數。

熱電偶可以測量電池外部溫度，但是內部溫度比外部溫度更能反映電池的狀態。Mutyala 等[19]將柔性聚合物嵌入薄膜熱電偶，再插入鋰離子電池中以獲得內部溫度。電壓可以直觀地反映電池的健康狀態，內短路會導致放電并降低電壓。ZHONG 等[20]對18650 型電池進行了燃燒測試，指出電壓的急劇下降發生在熱失控之前的127～409 s，這可以為火災事故的發生提供早期預警。通過探測特征氣體來進行預警，其關鍵是采集CO、CO2和碳氫化合物等氣體。王春力等[21]提取鋰離子電池熱失控早期氣體并進行分析，確定了將CO 和溫度作為典型的偵測依據來實現熱失控的早期預警，并將其應用于儲能電站的消防預警系統中。

5 電池消防滅火

當熱失控進一步發生到不可控制，如燃燒爆炸時，就要使用高效的滅火劑，對電池進行滅火處理。滅火劑按照物理狀態分為三類：氣體滅火劑、液體滅火劑以及固體滅火劑。常見的氣體滅火劑有七氟丙烷(HFC)、CO2、IG-541 等。氟代烷滅火劑可以銷毀燃燒過程中產生的游離基，形成穩定分子或低活性游離基，從而使燃燒反應停止。而CO2、IG-541 等主要通過降低氧氣的相對濃度，使燃燒因缺氧而窒息熄滅。常見的液體滅火劑有水、全氟己酮(Novec 1230)、水成膜泡沫滅火劑等。液體滅火劑受熱汽化，大量的蒸汽可以阻止空氣進入燃燒區，使燃燒因缺氧而窒息熄滅，同時汽化吸熱，進一步遏制復燃。常見的固體滅火劑有干粉和氣溶膠滅火劑。干粉類滅火劑是通過銷毀游離基或者產生大量窒息氣體來進行滅火，而氣溶膠類滅火劑是通過氧化還原反應產生大量的煙霧，進行窒息滅火。

研究者對鋰離子電池滅火劑的效果和篩選做了很多研究。張青松等[22]通過研究超細水霧與超細干粉對鋰離子電池火災抑制的實驗，得出超細水霧具有更好的滅火效果。劉昱君等[23]研究了不同滅火劑的滅火效率和降溫效果，如圖4 所示。不同的滅火劑在抑制電池溫升上表現出明顯差異，抑制溫升效果優劣依次為水、Novec 1230、HFC、ABC 干粉和CO2。目前國內儲能電站中預制艙的消防滅火采用管網全淹沒的HFC 氣體滅火系統，但是，HFC 對于儲能電站火災的滅火效果未得到有效驗證[24]。針對變電站應用情景下的磷酸鐵鋰電池，不同滅火劑的效果和篩選優化也應結合其實際工況做進一步研究。

圖4 不同滅火劑滅火過程中電池表面溫度變化[23]

6 總結與展望

磷酸鐵鋰電池在變電站直流系統中已經取得了一定的應用，但是仍面臨不少問題。本質安全仍難以實現，而且市場上規格型號繁多，不是專門為變電站應用場景設計的，目前只是直接用動力或儲能用電池替換鉛酸電池，相關的消防安全技術也大都是借鑒和參考其他應用場景的。應在提高磷酸鐵鋰電池本體安全的基礎上，根據變電站典型場景與實際工況，開發高效的熱管理與可靠的熱失控預警技術、綜合考慮磷酸鐵鋰電池火災性能的消防滅火技術，不斷地進行系統深入研究和發展完善，提高直流系統在電力系統中的安全運行水平。