低成本電池材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2的制備與表征

王玉慧，王超會(huì)，岳成娥，于 巖

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱齊齊哈爾 161006)

在整個(gè)人類文明社會(huì)的發(fā)展史中，我們都可以清晰而直觀地看到，能源具有較高的地位。它是當(dāng)代社會(huì)文明和國民經(jīng)濟(jì)的三大支柱，是人類社會(huì)進(jìn)步和科學(xué)技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)和技術(shù)先導(dǎo)，并且是支持人類發(fā)展進(jìn)程的不竭動(dòng)力。回想當(dāng)年英國倫敦的霧霾事件，再到如今的全球變暖，冰川溶解，各地空氣質(zhì)量極差，PM2.5 指數(shù)過高等等，無不給世人敲響了警鐘，我們必須要加快對(duì)清潔型能源的開發(fā)利用[1-2]。電池作為一種極其特殊的儲(chǔ)能物質(zhì)，可以將化學(xué)能與電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換。其中鋰離子電池的出現(xiàn)一定程度上緩解了世界能源危機(jī)，但是它的每一種正極材料都有一定的缺陷。這些由材料本身因素所致使的缺點(diǎn)，正在制約著鋰離子電池的發(fā)展。在限制整個(gè)社會(huì)發(fā)展的同時(shí)，探索鋰離子電池新型正極代替材料已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。

Li.J G 等[3-11]研制出一種低成本高容量正極材料LiFeO2-Li2MnO3。已知這種材料在穆斯堡爾光譜的檢測(cè)中，鐵在第一次充電/放電實(shí)驗(yàn)中的比容量大于220 mAh/g，并且發(fā)生了氧化還原反應(yīng)Fe3+/Fe4+(4.0～4.5 V)[5]。據(jù)報(bào)道，在這些富Li 復(fù)合材料中，其他3d 過渡金屬(例如Fe 和Ni)取代Mn 在Li2MnO3中提供了比現(xiàn)有活性材料更低的成本和更高的能量密度。而且這些復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率也可以通過簡(jiǎn)單的摻雜或其他的過渡金屬如Ti 來替換，從而提高其相關(guān)性能。雖然很多研究者都專注于開發(fā)這些材料，但電池依然存在容量有限，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率能力有待提高等問題。本論文研究方向的確定：基于現(xiàn)階段常用的正極材料LiCoO2的缺陷，在結(jié)合高穩(wěn)定、低成本、低污染和高安全性的原則下，嘗試用鐵元素代替鈷元素，制作出一種新型鋰離子電池的高容量正極材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試劑：Ni(CH3COO)2·4 H2O(AR，≥98%)、Mn(CH3COO)2·4 H2O(AR，≥99.0%)、Li2CO3(AR，≥98.0%)、Fe(NO3)3· 9 H2O(AR，≥98.5%)、氨水(ω=25%～28%)和檸檬酸(AR，≥99.5%)。

材料：Celgard 2400 薄膜，聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，鋰片，電解液。電解液組成：碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶8(體積比)混合液作溶劑，1 mol/L LiPF6作為溶質(zhì)。

儀器：X 射線衍射儀(Rigaku AXS DS)，掃瞄電子顯微鏡(Hitachi SU8020)，瑪瑙研缽，真空烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

材料合成：將碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳和硝酸鐵按照化學(xué)計(jì)量比稱量后溶于去離子水中，制備成120 mL 的混合溶液。檸檬酸溶解后逐滴加入上述混合溶液中，攪拌直至溶液透明。再用氨水調(diào)節(jié)溶液呈現(xiàn)中性狀態(tài)。之后將該溶液置于恒溫磁力攪拌器上并連續(xù)攪拌直至形成濕凝膠。將濕凝膠置于干燥箱中120 ℃下干燥4 h 獲得干凝膠，冷卻待用。將得到的粉末放入馬弗爐中在450 ℃條件下燒結(jié)5 h 使其中有機(jī)物得以分解，最后再將材料壓成片狀置于馬弗爐中，850 ℃燒結(jié)，時(shí)間分別為8、10、11、12 h，并用液氮淬火至室溫得到Li-[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2。

電極制備：將活性物質(zhì)、PVDF 和乙炔黑按7.5∶1.0∶1.5(質(zhì)量比)的比例均勻混合。再將適量的NMP 添加到上述混合物中，用研缽進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓髮⑺媚z狀物手工涂覆至鋁箔上并真空烘烤12 h，取出切成0.8 cm×0.8 cm 的方形片。

電化學(xué)測(cè)試條件：電壓2.0～4.8 V，電流密度40 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1 為在不同煅燒時(shí)間下制得的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的X 射線衍射圖譜。

圖1 Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的XRD 圖譜

對(duì)層狀材料來說，(006)/(012)雙峰和(018)/(110)雙峰明顯的劈裂表明材料具有良好的層狀屬性[12]。從XRD 數(shù)據(jù)中得出，本實(shí)驗(yàn)所得材料的(003)和(104)衍射峰的強(qiáng)度比大于1.2，表明材料中離子混排的程度較小[13-15]。在圖中可以觀察到，這幾個(gè)樣品的(006)/(012)，(018)/(110)雙峰劈裂明顯，說明合成的材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)[16]。

具體分析，在煅燒時(shí)間為11 h 時(shí)，制備的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6-Mn1/2]O2的X 射線衍射峰較之在8、10 和12 h 的煅燒時(shí)間下所制備出來的材料的X 射線衍射峰更為尖銳。這表明，煅燒時(shí)間為11 h 所制備的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的結(jié)晶性最佳。在8 h 煅燒時(shí)間的圖片中，所表現(xiàn)出來的X 射線衍射圖譜的峰強(qiáng)波動(dòng)最弱，我們推測(cè)出現(xiàn)這種情況出現(xiàn)的原因可能是煅燒時(shí)間不足或是煅燒溫度較低所致。

為了觀察微觀形貌，我們對(duì)這四個(gè)Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]-O2材料用SEM 進(jìn)行了形貌觀察，如圖2 所示。樣品煅燒溫度、煅燒時(shí)間分別(a)850 ℃、8 h，(b)850 ℃、10 h，(c)850 ℃、11 h，(d)850 ℃、12 h。

從圖2 我們可以看到，圖(a)中有許多不規(guī)整的，體積相差很大的顆粒樣品；圖(b)中出現(xiàn)了形貌規(guī)整的顆粒，大小相似，顆粒粒徑大多分布在400～600 nm；圖(c)中樣品顆粒形貌較為規(guī)則，大多呈球狀顆粒，并且粒徑大多分布在100～300 nm；圖(d)中顆粒的分布比較不均勻，但顆粒的形貌十分規(guī)整，粒徑大多在200～300 nm。

圖2 Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的SEM掃描電鏡圖

顆粒的形貌和粒徑分布對(duì)鋰離子電池的性能有著重要的影響。由小團(tuán)聚體產(chǎn)生的顆粒相互連接的網(wǎng)絡(luò)可以提供更好的Li+擴(kuò)散路徑來增強(qiáng)電極的界面面積。并且，由于活性材料的顆粒尺寸較小，會(huì)易于鋰的嵌入和脫出。因此，通過小的顆粒尺寸可以實(shí)現(xiàn)更快的電子傳輸，提高性能。在這四份樣品中，第三份樣品[圖2(c)]相比較其他三份樣品，顆粒尺寸稍小，尺寸分布均勻。此外，我們可以看到4 張圖片中，都存在顆粒形狀不均，大小差距過大的現(xiàn)象。導(dǎo)致這些現(xiàn)象的原因可能是溶液混合攪拌不均勻，或是研磨、煅燒時(shí)間不足導(dǎo)致的。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3 所示為四種樣品在常溫下的第一次充放電曲線。其中1、2、3、4 分別表示為煅燒時(shí)間8、10、11、12 h 的樣品。從圖中我們可以看到無論是充電還是放電，圖形中的變化趨勢(shì)都會(huì)有一個(gè)明顯的驟變情況，充電時(shí)，變化點(diǎn)在電壓4.5 V，此時(shí)發(fā)生的是Li+和O2-從Li2MnO3中脫出。四種樣品中，樣品3和4的充放電能力，顯然高于樣品1 和2。其中在充電時(shí)，樣品3的儲(chǔ)備能力最強(qiáng)，在電壓為4.5 V 時(shí)，比容量可達(dá)到250 mAh/g。在放電時(shí)，樣品3和4的數(shù)值大致相同(235 mAh/g)，但是樣品3整體的變化趨勢(shì)更加平緩。

圖3 經(jīng)過不同煅燒時(shí)間后Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的首次充放電曲線

圖4 表示了相同倍率和相同電壓條件下，四種樣品的電極循環(huán)性能圖，標(biāo)記順序如同圖3。可以看出樣品的循環(huán)性能具有相同的趨勢(shì)，隨著循環(huán)周期的增加，電池比容量逐漸降低，在循環(huán)50 次后到達(dá)最低點(diǎn)。其比容量大小始終保持3>4>2>1，且樣品3 的電極比容量在第50 次后還可以保留89.3%，顯現(xiàn)出了較高的循環(huán)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的儲(chǔ)電能力。由此，我們可以推斷，煅燒時(shí)間在11 h 時(shí)，Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2具有較好的電化學(xué)性能。

圖4 經(jīng)過不同煅燒時(shí)間后Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的循環(huán)性能

3 結(jié)論

依據(jù)對(duì)XRD 表征結(jié)果的分析，我們認(rèn)為當(dāng)煅燒時(shí)間為11 h，所制備材料的峰強(qiáng)度比R大于煅燒時(shí)間8、10、12 h 時(shí)的制備材料。掃描電鏡圖顯示煅燒時(shí)間為11 h 所制備材料的顆粒粒徑在100～300 nm。通過電循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果分析，我們得出在煅燒時(shí)間為11 h 時(shí)，Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的充放電能力和電極容量的儲(chǔ)備都是最佳狀態(tài)的，由此體現(xiàn)了Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的高安全性和較長(zhǎng)的續(xù)航能力。

綜上所述，我們認(rèn)為采用溶膠凝膠法制備Li[Li1/6Fe1/6-Ni1/6Mn1/2]O2的最佳煅燒時(shí)間為11 h。并且Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6-Mn1/2]O2材料所具備的無毒，低成本，高安全性和高電化學(xué)性能等特點(diǎn)，為未來低成本的商業(yè)化電池提供了有效的參考。