富鋰正極材料的高價態錳源前驅體制備與表征

劉 鑫，周 飛，畢亞凡

(武漢工程大學化學與環境工程學院，湖北武漢 430073)

近年來，由于新能源汽車需求和產量的持續擴張，對鋰電池的能量密度提出了更高的要求[1]。而正極材料對鋰離子電池的性能起著決定性作用，在已有的正極材料中，富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni，Mn，Co 等)因其比容量高，成本較低和低毒而被認為是極具潛力的鋰離子電池正極材料[2]。由于普遍采用共沉淀法來合成富鋰錳基正極材料，因此首次充放電不可逆損失較大，結構不穩定，倍率性能較差以及電壓衰減等問題，尤其是充放電過程中因其晶相的轉變或多晶球體的破裂而導致的連續放電容量和電壓衰減[3]，制約了該材料的商業化應用。為了解決上述問題，提高富鋰錳基正極材料的電化學性能，人們在表面包覆[1]、體相摻雜[3]及合成新晶型[4-5]等方面做了許多工作，取得了較大的進展。目前，制備富鋰錳基正極材料的錳源主要采用低價錳鹽，勢必會帶來環境污染及高成本等問題，而人們往往忽視對錳源的選擇的重要作用，實際上，錳源形態對正極材料的電化學性能有十分重要的影響[6-8]。Tabuchi 等[8]研究了錳源對正極材料電化學性能的影響，認為高價態的KMnO4制備的樣品較低價態MnCl2制備的樣品具有更好的電化學性能。Chang 等[9]利用控制結晶氧化法制備出高價態球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH 前驅體，表現出比低價態的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅體具有更高的活性。Li 等[6]以化學合成的α-MnO2為錳源并摻鉀，制備了具有優良循環性能的富鋰錳基層狀正極材料。然而，化學法合成MnO2微粒的工藝過程控制條件要求高，廢水產生量大，不易形成規模化生產，并且獲得的MnO2晶粒粒徑與活性不一，直接影響后續合成的正極材料的電化學性能。因此，為改進富鋰錳基正極材料合成工藝及其電化學性能，開發一種實用的活性高價態錳源前驅體的制備方法十分必要。

本文選擇市售電解二氧化錳作為原材料，采用焙燒-歧化法制備出高活性MnO2并以此作為前驅體與錳源制備富鋰錳基正極材料，初步探求此類高價態錳源前驅體制備工藝及其對制備的正極材料的電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料與方法

實驗材料：實驗所用試劑LiNO3、Co(NO3)2·6 H2O 和H2SO4等均為分析純，電解二氧化錳(EMD)為市售電池級。

焙燒：稱取一定量的EMD 置于馬弗爐中，分別設置為600、700 和800 ℃焙燒溫度，在空氣氣氛下焙燒5 h，發生脫氧反應，得不同溫度的焙燒樣品Mn2O3。

歧化：分別將焙燒樣品與質量分數20%H2SO4溶液以10∶1 液固比混合，置于燒杯經恒溫磁力攪拌器70 ℃反應4 h，發生歧化反應，然后經過濾、水洗、干燥后得到歧化樣品MnO2。含MnSO4濾液可循環套用，接近飽和后可作為生產電解二氧化錳的原料，無工藝廢水產生。

正極材料制備：將LiNO3和Co(NO3)2·6 H2O 按照一定摩爾比配制成混合溶液，按設定的化學計量比稱取一定量的上述歧化后的MnO2加入混合溶液中，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌1 h，恒溫90 ℃。然后經120 ℃干燥4 h 后得混合固體樣品，研磨均勻，再放入瓷燒舟，并置于箱式電阻爐中燒結，升溫速率4 ℃/h，經500 ℃預燒4 h 后，再升溫至750 ℃焙燒12 h，自然冷卻至常溫得富鋰錳基正極材料。

1.2 電池組裝

將富鋰錳基正極材料、PVDF 和乙炔黑以質量比8∶1∶1 混合，加入一定量NMP 混勻成漿料，涂覆在鋁箔上,在100 ℃真空烘箱中干燥12 h，制備成直徑10 mm 的正極片。以鋰片為負極，1 mol/L LiPF6/(DMC+EMC+EC，體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard2400 為隔膜，在高純氬惰性氣氛手套箱中組裝成CR2032 紐扣電池。

1.3 材料表征和性能測試

材料物相分析采用德國Brucker 公司生產的D-8-Advance X 射線多晶體衍射儀。采集條件為Cu 靶，工作電壓和工作電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍10°～80°；材料形貌表征采用日本電子株式會社JSM5510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)和德國蔡司GeminiSEM-300 型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)；電池的電化學性能測試采用恒流充放電方式，Land 電池測試系統(武漢金諾電子有限公司生產)。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征與分析

2.1.1 焙燒前后的樣品

圖1 為EMD 以及經不同溫度焙燒的EMD 樣品XRD 譜圖。

圖1 不同條件熱處理后EMD的XRD 譜圖

由圖1 中EMD 曲線(a)的衍射峰與標準卡片對比，在37.0°、42.0°和56.0°衍射峰與δ-MnO2的標準卡片(PDF#30-0820)一致，無明顯雜峰，為純度較高的δ-MnO2。600 ℃條件下，XRD 譜圖出現了新的特征峰。曲線(b)在23.1°，32.9°，38.2°，49.3°和64.1°出現較明顯的衍射特征峰，經比對與γ-Mn2O3標準卡片(PDF#41-1442)一致；在32.9°，45.2°，55.2°，65.8°和67.5°出現衍射特征峰，與α-Mn2O3標準卡片(PDF#73-1826)一致，且δ-MnO2特征峰消失，樣品為純度較高的Mn2O3。由圖譜曲線(b)、(c)、(d)可知，隨著熱處理溫度升高，生成的Mn2O3衍射峰變強，較為對稱，這表示晶胞更為完整，晶體結構更有序，晶體結晶度高。因熱處理溫度升高使樣品較易吸收能量完成晶型轉變，利于晶體成核及成長，使Mn2O3結晶更為完整。而2 θ 在32.9°和38.2°處的衍射峰強度變強可能與γ-Mn2O3結晶更完善及新生成α-Mn2O3在該處的衍射峰與前者衍射峰的疊加效應所致，說明不同焙燒溫度下所生成的Mn2O3中α 與γ 晶型含量不同。

2.1.2 歧化處理后的樣品

圖2 為不同溫度下焙燒后的樣品再經H2SO4歧化后的XRD 譜圖。

圖2 不同溫度處理后的EMD歧化樣品的XRD 譜圖

由圖2 中歧化樣品曲線(e)的衍射峰與MnO2的標準卡片對比，在12.7°，18.1°，28.7°，37.6°，42.0°，49.9°，60.0°，69.6°呈現的衍射峰與α-MnO2標準卡片(PDF#72-1982)一致；在28.7°，37.6°，56.8°，72.5°呈現的衍射峰與β-MnO2標準卡片(PDF#72-1984)一致，而2 θ 在28.7°、37.6°處的衍射峰強度較強應是α-MnO2在該處的衍射峰與β-MnO2衍射峰的疊加效應所致，各歧化樣品特征峰略有區別，樣品為α 和β 的混合晶型MnO2。

根據XRD 譜圖簡單定量計算β-MnO2和α-MnO2的含量，參照PDF 卡片得到β-MnO2的參比強度(RIR)值為4.06，α-MnO2的RIR值為3.52。使用絕熱法計算多晶型XRD 譜圖中不同歧化樣品中α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量。表1為不同溫度下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量。

表1 不同溫度下α-MnO2 和β-MnO2 混晶各自的質量分數

由表1 可知，隨著焙燒溫度的提高，歧化樣品中α-MnO2相對含量減少，β-MnO2相對含量增加。歧化樣品(e)中α-MnO2相對含量為71.2%，歧化樣品(f)中α-MnO2相對含量減少為66.6%，歧化樣品(g)中α-MnO2相對含量下降為23.4%。推測原因：隨著焙燒溫度提高，δ-MnO2向Mn2O3轉化所生成的α 與γ 晶型配比改變，從而引起歧化樣品中α-MnO2和β-MnO2的比例不同。

2.1.3 合成的正極材料

將焙燒歧化處理后的不同錳源前驅體通過水熱法將鋰及過渡金屬離子結合于MnO2模板中，經煅燒合成富鋰錳基正極材料Li1.2Co0.26Mn0.54O2，其XRD 譜圖見圖3。

圖3 各前驅體樣品所制富鋰錳基正極材料XRD譜圖

由圖3 可見，各樣品20°～25°之外的特征峰均為α-NaFeO2層狀結構，六方晶系，R-3m 空間群。譜圖中20°～25°的微弱峰為超晶格特征峰，與過渡金屬層及Li2MnO3內Li+排布的特征峰相同，對應空間群C2/m 的單斜晶胞結構[10]，差異不明顯。

2.2 SEM 表征與分析

2.2.1 焙燒后的樣品

EMD 經不同溫度焙燒后的SEM 表征圖像見圖4。

圖4 不同溫度焙燒后的電解二氧化錳的SEM圖像

從圖4 中可知，600 ℃焙燒樣品(a)表面結構改變，形成很多細小裂紋；700 ℃焙燒樣品(b)晶體顆粒表面裂紋明顯增大；800 ℃焙燒樣品(c)的Mn2O3晶體顆粒出現明顯的三維網狀結構，表明隨著焙燒溫度的升高，顆粒形成的裂縫也明顯增大，焙燒過程發生的M-O 斷裂的脫氧反應形成了Mn2O3，同時晶體發生重排，溫度越高，提供的能量越大，重排程度越高，晶型結構也隨之發生轉化。

2.2.2 歧化處理后的樣品

不同溫度焙燒后樣品再經H2SO4歧化處理后生成的二氧化錳SEM 表征見圖5。

圖5 不同溫度處理的電解二氧化錳歧化后的SEM 圖像

由圖5 可知，經600 ℃焙燒后歧化所得MnO2材料為納米級棒狀顆粒，排布雜亂，長短尺寸不一，其比表面積巨大。隨著焙燒溫度升高，其歧化樣品柱狀顆粒尺寸不斷增加。經800 ℃焙燒后歧化所制得的MnO2材料，柱形棒狀晶體團聚明顯，直徑尺寸明顯增大。說明EMD 晶體經焙燒脫氧后形成的Mn2O3經過硫酸歧化刻蝕，不穩定的Mn-O 鍵發生斷裂與電子的轉移，近一半的錳離子以二價離子形式進入溶液相，均能形成比表面積極大的MnO2。但是，原樣品的焙燒溫度不同，形成的晶粒形貌與晶型不同；而經酸歧化刻蝕后形成的晶粒形貌及晶型與對應的原樣品直接相關，因此，不同焙燒溫度處理的歧化樣品應有不同的電化學活性。

由表面吉布斯公式可知，比表面積越大，其表面能越大。表面能的參與使納米顆粒發生相變的外界熱量減少，相變焓減少易于熔化。材料較大的比表面積利于熔融時鋰鹽及過渡金屬離子向其內部滲透，這是促使活化樣品具有高活性的重要原因。

2.2.3 合成的正極材料

由焙燒-歧化樣品合成的富鋰錳基正極材料FESEM 表征結果見圖6。

圖6 不同前驅體所合成富鋰材料的FESEM圖像

從圖6 可知，制備正極材料均為單晶顆粒，有別于傳統的共沉淀法所制備正極材料的多晶顆粒和二次球形顆粒結構，單晶顆粒機械強度較好，在充放循環過程中不易破碎，也改善了正極材料與電解質接觸，有利于電荷轉移。晶粒呈無規則排列，晶體棱角分明，結構完整。除未經處理的EMD 制備的樣品外，其他樣品粒徑大約為100～200 nm，明顯偏小，這可能與前驅體晶體粒徑有關，與焙燒溫度也相關。

2.3 電化學性能測試與分析

以不同前驅體合成的富鋰正極材料Li1.2Co0.26Mn0.54O2組裝成扣式電池，其充放電循環及倍率性能見圖7 和圖8。

從圖7 中可知，未經處理的EMD 樣品電化學活性最差，制備的正極材料放電比容量較低。600 ℃焙燒-歧化樣品的電化學活性最好。隨著焙燒溫度的升高，所制備的正極材料電化學性能急劇降低，表明其歧化后的樣品電化學活性也明顯下降。800 ℃焙燒-歧化樣品制備的材料首次放電比容量僅有123 mAh/g。而從圖7 中可知，600 ℃焙燒-歧化樣品制備的材料在前5 次的充放電循環過程中容量回升明顯，放電比容量由227 mAh/g 升至279 mAh/g，放電比容量逐漸增加的原因可能與Li2MnO3層被激活有關，經過20 次循環后比容量為278 mAh/g，無明顯衰減，其循環性能良好。此外，合成的各材料倍率性能見圖8。顯然，600 ℃焙燒-歧化樣品在3C時的放電比容量仍可達139 mAh/g，也表現出較好的倍率性能。因此，600 ℃焙燒-歧化樣品作為合成富鋰錳基正極材料的錳源前驅體的化學活性高，且對其合成材料的電化學性能有明顯的改善作用，值得深入研究。

圖7 各前驅體所合成富鋰材料循環性能圖

圖8 合成的各富鋰材料倍率性能曲線

3 結論

EMD 經不同溫度焙燒后所得的Mn2O3晶粒經XRD 表征顯示其晶型不同，隨著焙燒溫度的升高，生成的Mn2O3的X 射線衍射峰變窄變強，對稱性變強，表明晶胞逐漸完整，晶體結構更為有序，掃描電鏡顯示其微觀形貌也不同。此外，隨著焙燒溫度的提高，所制得焙燒樣品經硫酸溶液歧化后，其樣品中α-MnO2相對含量減少，而β-MnO2相對含量增加。經不同溫度焙燒-歧化處理后均能制備出比表面積極大的MnO2晶粒，但是，經600 ℃焙燒再歧化樣品α-MnO2含量最高，晶粒直徑最小，為納米級棒狀晶粒。此外，以四種MnO2晶粒作錳源前驅體制備的富鋰錳基正極材料的電化學性能測試表明，未經處理的電解二氧化錳樣品化學活性最差，600 ℃焙燒再歧化樣品化學活性最高，且對其合成材料的性能有改善作用，可作為制備富鋰錳基正極材料的活性高價態錳源前驅體。