氟利昂法碘吸附器過濾效率試驗技術研究

陳曉飛，管正剛，馮利法

（國核電站運行服務技術有限公司，上海 201100）

0 引言

在核電廠正常運行過程中，會產生放射性氣體、放射性氣溶膠以及放射性碘[1]。為了防止這些放射性物質污染環境及危害核電廠工作人員，核電廠通風系統需要對核電廠空氣進行凈化處理。經研究表明，這些放射性物質中危害最大的主要是含有氣載放射性碘，盡管其濃度極低，但是人體甲狀腺對放射性碘的吸附能力很強[2]。其中主要是以甲基碘（CH131I）為主的有機碘化合物。所以在核空氣凈化通風系統中，碘吸附器是關鍵設備[3]。在核電廠通風系統，最常用的方法是使用由活性炭作吸附劑的碘吸附器去除放射性碘。

目前國內關于碘吸附器現場效率試驗主要有，放射性甲基碘方法和氟利昂泄漏檢驗方法兩種[4]，這兩種方法分別對應法國和美國的核電技術。中國輻射防護研究院（簡稱“中輻院”）2019年又開發出一種新的碘吸附器試驗方法——環己烷法[5]。它是對氟利昂法的一種改革和創新，雖然這種方法已經經過一定論證并在一些電站投入使用，但還未普及開來，缺少廣泛的試驗數據，因此本文所用方法未與其進行對比。

1 碘吸附器的工作原理

碘吸附器的吸附作用包括物理吸附和化學吸附，在二者共同作用下將氣態放射性碘捕集到碘吸附器內。碘吸附器共有Ⅰ型、Ⅱ型以及Ⅲ型三種[6]，其吸附介質為活性炭，常用的有煤基炭和椰殼炭。本文中使用的碘吸附器為Ⅲ型碘吸附器，介質為浸漬椰殼碳。

1.1 物理吸附[7]

放射性碘通常因分子間范德華力與固體表面相結合，但其化學性質并未發生改變。碘吸附器中的物理吸附原理是基于活性炭疏松多孔，具有極大表面積的特性，在氣載放射性碘通過時能更好地與其接觸進行吸附。在這里引入吸附勢理論，Polanyi吸附勢理論由Polanyi 和Berenyi 提出，其首先對非均勻表面上的吸附作了定量的論述，但并沒有給出具體的方程式，此后Dubinin 學派對該理論進行了深入的探索，提出了吸附等溫方程。

當吸附劑與吸附質之間的吸附作用力較大時，吸附劑表面會吸附多層吸附質分子，而隨著厚度增加，吸附質分子層上的壓力及分子間范德華力削弱，吸附質分子與吸附表面相互排斥，這將導致吸附質分子層有內而外密度逐漸減小，最內部一層的吸附層密度最大。在這個吸附空間內部，當吸附分子間的范德華力與自由狀態下分子間范德華力相等時，自由狀態下的氣體方程適用于此種狀態。

從吸附層到吸附劑表面的各個不同位置，都有其對應的吸附位勢ε，且其可以表示為該位置與吸附劑表面距離ξ 的函數，即ε=f（ξ）。

吸附層到吸附劑表面具有相同位勢的點組成的面稱為等勢面，等勢面的位勢εi值與離吸附劑表面的距離ξ 成反比，且當距離增加到ξmax時，位勢εi等于零，時吸附分子之間互不影響。位勢面與吸附劑表面所包圍成的體積稱為吸附空間容積W。在相等的吸附空間容積下，對于兩種不同的物質，其吸附位勢ε 的比值為常量，這就是親和力系數，通常用β 表示。因此，對于兩種不同的物質，其吸附勢能εa=f（W）和εb=βf（W）的關系為：εb/εa=β。

各種氣體的親和力系數β 值大小不同，此系數一般以苯為基礎，即取苯的β=1.00，一些常見物質的親和力系數值見表1。

表1 一些常見物質的親和力系數

1.2 化學吸附[7]

在碘吸附器中，化學吸附的主要作用是吸附放射性碘化合物，是對物理吸附的補充。其原理是依靠吸附質和吸附劑表面之間進行電子交換或者共享電子而導致化學反應，具體就是通過同位素交換原理將氣載放射性碘化物中的131I 與浸漬劑中的穩定碘和其化合物（K127I）交換來去除放射性碘。為了得到更好的化學吸附效果，常用對活性炭進行浸漬處理，以增強其對放射性碘化合物的吸附能力。浸漬劑一般是質量分數為1%的碘化鉀（KI）和三乙烯二胺（TEDA）。

2 實驗室活性炭試驗

本文采用三型碘吸附器，在此類碘吸附器中，配有若干與碳床等厚的樣杯并聯在碘吸附器之中，因此在現場試驗之前，要先驗證樣杯中活性炭性質是否合格。具體方法參照標準ASTM D 3803—1991（Reapproved 2014）[8]，本文不作贅述。

2.1 實驗條件

實驗室進行碘吸附器樣杯，實驗條件參照表2。

表2 活性炭樣杯實驗條件

2.2 實驗結果

最終實驗結果該碳床吸收效率為98.776%±0.004，大于接受標準95%，穿透率為1.224%±0.004，小于接受標準5%。故判定該活性炭樣品合格，可進行后繼氟利昂現場實驗。

3 現場試驗

在取得樣杯實驗合格的結果之后，將進行碘吸附器的現場試驗。氟利昂法使用的試驗設備如表3 所示。

表3 現場試驗設備明細

3.1 設備原理

鹵素效應是指金屬鉑在一定溫度下發生正離子發射，當遇到鹵素氣體時，正離子發射會急劇增加，相應的發射特性就是鹵素效應。鹵素檢漏儀是利用鹵素效應制成的檢漏工具。鹵素檢漏儀通常用二極管為傳感器，加熱絲、陰極（外筒）和陽極（內筒）均用鉑材制成。陽極被加熱絲加熱后發射正離子，被陰極接收的離子流由檢流計或放大器指示出來，且有聲光指示。

3.2 現場試驗

現場試驗具體流程如圖1 所示。完成目視檢查后，在注入點將氟利昂與壓縮氣體混合注入通風系統，分別在上游取樣點和下游取樣點連接鹵素檢測儀，自氟利昂開始注入時開始計時，每隔10 s 記錄一組上、下游氟利昂濃度數據，5 min 后試驗結束。計算碘吸附器吸附效率是否達標。

圖1 試驗流程

3.3 試驗數據及結果

試驗結束后對數據進行整理，以時間為橫坐標、氟利昂濃度為縱坐標，將數據轉化為圖2。

圖2 試驗過程中上下游氟利昂濃度

由數據中選取濃度最大的連續4 個點計算可得上游平均濃度為47.9×10-6，對應的下游平均濃度為0。計算可得泄漏率為0.002 1%，小于合格指標0.05%，因此判定碘吸附器合格。

4 試驗過程及結果分析

試驗開始，氟利昂上游注入約2 min 后停止，此時上游檢測到的氟利昂濃度最大，以后隨著通風的繼續，上游濃度逐漸降低。因為氟利昂注入量遠小于碘吸附器飽和量，因此僅有微量氟利昂穿透碘吸附器，所以在250 s 后，下游鹵素檢測儀能檢測到微量氟利昂氣體。因為隨著時間的推移，氟利昂會從碘吸附器中脫附，因此氟利昂法要求試驗盡快完成。因為本次試驗僅就原理對氟利昂法的可行性進行驗證，并未涉及其他工況下的情況，后繼將針對該方法在不同濃度、不同濕度、不同介質等諸多情況下進行深入研究，以改善目前國內該領域研究較少的現狀。

相對于甲基碘方法，美國的氟利昂方法將碘吸附器效率試驗分成兩部分：一部分劃分到環境更好的實驗室中進行，另一部分保留在現場試驗之中，根據兩次試驗的結果判定，該碘吸附器合格。同時也反向驗證了該方法的可行性。其與甲基碘法有諸多不同，優勢更加明顯，其優缺點如下：

（1）相對于放射性甲基碘法，氟利昂法最大的優點是無毒。因此在現場試驗過程中，更加安全方便。現場試驗時間短，約為5 min。考慮到工程應用，既縮短了試驗時間又降低了工作強度和出現錯誤的概率。

（2）相比于放射性甲基碘法，氟利昂法的發生器要簡單的多，在便攜性和容錯性方面更適宜現場操作，且單次試驗價格低廉，能節省大量成本。

（3）因為氟利昂法將吸附劑吸附效率放到實驗室中完成，因此現場試驗只能檢測碘吸附器是否泄漏。氟利昂法需實驗室和現場兩次試驗才能得到結論。

（4）因為介質無毒且儀器反應迅速，氟利昂法可以直接在現場進行漏點查找，這是放射性甲基碘法無法完成的。

（5）氟利昂是溫室氣體，且會破壞臭氧層，需尋找替代品。

總體來說，氟利昂法是一種合理且優良的可以快速檢測碘吸附器效率的方法，其原理與機制值得深入研究，對該方法的探索與改進對我國碘吸附器檢測特別是核電領域具有重要意義。