柴北緣陸相頁巖壓裂返排液水化學和同位素特征

鄭昭賢，崔小順*，朱譜成，陳宗宇

(1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，石家莊 050061；2.自然資源部地下水科學與工程重點實驗室，正定 050803)

頁巖氣是指賦存于富含有機質的泥巖、頁巖及其夾層中，主要以吸附態存在的非常規天然氣[1]。中國的頁巖氣可采資源量為約31.5×1012m3，占全球可采資源量的15%，是全世界頁巖氣開采潛力最大的國家[2]。隨著“十三五”《頁巖氣發展規劃(2016—2020年)》的發布，中國將進一步推動規模化、商業化的頁巖氣勘探及開發，力爭2030年實現頁巖氣年產量(800～1 000)×108m3。

頁巖氣因其高能效和潔凈環保等優勢受到廣泛關注的同時，其開發可能引發的地下水環境影響也受到眾多政府部門和專家學者的矚目[3-6]。頁巖氣開發的核心環節為水力壓裂，但該工藝產生大量回流地表的返排液，其體積通常占壓裂液的20%～30%[7]。返排液主要由壓裂液、頁巖層中的地層水和壓裂時形成的頁巖顆粒組成。人工配置的壓裂液中包含多種有機物，地層水又通常為高溶解性總固體(total dissolved solids,TDS)的鹵水，而且頁巖中的黏土礦物優先吸附地層中的重金屬和鈾，使返排液通常具有高TDS、高放射性，并包含超標有毒有害組分等特征[8]。美國紐約州環保局的統計結果表明其轄區內壓裂返排液中平均包含59種溶解重金屬、27種有機氯化合物和177種揮發、半揮發有機物，其中包含大量對人體有毒有害的重金屬和有機物[9]。回流地表的有毒有害返排液通常保存在頁巖氣井場的廢液池中，待返排結束后運輸至廢水處理廠進行處理排放，但在以上壓裂、保存、運輸和處理過程中可能產生的跑、冒、滴、漏現象，使返排液成為淺層地下水的潛在污染源[6]。因此，如何在淺層含水層中高效識別返排液已成為頁巖氣開發環境影響評價領域的新熱點。

針對返排液的地球化學特征，頁巖氣開采程度最高的美國率先開展了一系列研究，以此來確定返排液的識別標識。以美國最大的海相頁巖氣田——Marcellus氣田為例，返排液的Cl-濃度通常大于10 g/L，其水化學類型主要為Cl-Na型水，而且Br-/Cl-(>0.1×10-2)大于海水相應值；返排液中δ11B(25‰～31‰)和87Sr/86Sr(0.710 1～0.712 1)的分布范圍也與海水的特征值相近[10]。四川盆地發育中國現今最大的海相頁巖氣儲層，即志留系龍馬溪組頁巖[11]。Ni等[12]指出威遠頁巖氣田水力壓裂返排液TDS大于10 000 mg/L，Br-/Cl-大于0.2×10-2，δ11B分布在20‰～30‰。利振彬等[13]報道涪陵頁巖氣田頁巖地層水為Cl-Na型水，TDS分布在57.6～65.3 g/L，Na+、Cl-、Br-的含量為海水兩倍，Br-/Cl-和Na+/Cl-接近海水。不難看出，以上海相頁巖壓裂返排液的識別指標及其特征值與海水的特征指標及其分布范圍相似。美國Marcellus頁巖和四川龍馬溪組頁巖均沉積于海相環境，賦存其中的地層水為蒸發濃縮的古海水[14-15]。這表明壓裂及返排過程中，海相頁巖地層水通過與壓裂液的混合作用，主導了返排液的水化學和同位素特征。另外，Phan等[16]開展的室內頁巖壓裂實驗表明壓裂液和頁巖的水巖相互作用，可改變壓裂液中Sr和Li等同位素組分，但在實際情況中受地層水混合作用的掩蓋，上述變化幾乎檢測不到，表明水巖相互作用對海相頁巖返排液的水化學和同位素的影響有限。這也進一步證實了由古海水組成的海相頁巖地層水對返排液的地球化學特征起到了主控作用。

但中國北方頁巖氣有利區(柴達木盆地、準格爾盆地和鄂爾多斯盆地等)的頁巖沉積環境相比美國和中國南方有較大區別[17-18]。絕大多數美國和中國南方頁巖氣賦存于海相地層，但中國北方頁巖氣主要賦存于陸相地層[18]。這表明陸相頁巖的地層水與海相頁巖有較大不同，針對海相頁巖的研究經驗及成果未必適用于中國北方頁巖氣田。但現階段，鮮見有關陸相頁巖返排液污染標識的中外研究報道。不僅如此，中國北方頁巖氣的有利區大多與常規油氣田重疊，常規油田鹵水(conventional oilfield brine,COB)也是區內地下水的重要污染源，其水文地球化學特征有可能與返排液相似，從而增加了地下水污染溯源的難度。因此，有必要開展中國北方陸相頁巖壓裂返排液的水化學和同位素特征研究，為陸相頁巖壓裂返排液污染含水層的精準識別及司法鑒定提供科學依據。

柴北緣中侏羅統層系，因具有高有機質豐度、演化程度適中、生烴量大的特點，成為中國西北地區侏羅系烴源巖的主要組成部分[19]。柴北緣魚卡斷陷的中侏羅統大煤溝組頁巖是柴北緣最有潛力的頁巖氣儲層，其P50資源量可達2 104×108m3，是今后勘探開發的重點區塊[20]。因此，現以大煤溝組陸相頁巖層為研究對象，依托柴達木盆地第1口陸相頁巖氣井——柴頁1井，分析壓裂返排液的水化學和同位素特征，探討含水層中壓裂返排液的潛在污染識別指標。該研究可為中國北方頁巖氣開發的環境影響評價及相關環境立法提供指導建議，促進中國北方頁巖氣勘查開發工作的環境友好進行。

1 研究區概況

柴頁1井位于柴北緣塊斷帶祁連山前魚卡凹陷的腦兒河中下游河流階地[圖1(a)]。研究區屬典型的高原大陸性氣候，以干旱為主要特征，多年平均降水量僅為89.4 mm，而年均蒸發量高達2 167.1 mm，是降水量的24倍多，從而在區內形成大量鹽沼和堿灘[21]。魚卡斷陷，三面環山，一面臨河，地形較為封閉，區內主要地貌類型為構造剝蝕低山和河流階地、河床等河流相地貌。區內主要發育近東西向的扭性及張扭性斷層和隱伏斷層[圖1(b)]。區內淺層含水層自上而下主要由第四系上更新統-全新統的冰水堆積-沖洪積砂礫石和新近系粉砂巖組成。另外，區內古近系和新近系為主要常規油氣層，COB是區內地下水的另一個潛在污染源。

柴頁1井先后揭穿第四系、新近系、古近系、白堊系、侏羅系之后，遇花崗巖停止鉆進，完鉆井深為2 250 m[22]。根據現場氣測、巖屑巖芯鑒定、元素掃描、伽馬能譜掃描、常規測井、特殊測井等資料的分析，中侏羅統大煤溝組第7段(J2d7)的有利層段頁巖氣顯示及開采條件最佳，是柴頁1井頁巖氣探采水力壓裂層段[23]。該壓裂段主要由富有機質的黑灰色碳質頁巖，其主要礦物組分主要為石英、高嶺石、伊蒙混層，并包含長石和菱鐵礦[24-25]。

2 樣品采集及分析測試

2.1 樣品采集

采集5種類型地下水樣品，分別如下：①柴頁1井大煤溝組頁巖地層水(formation water,FW)；②柴頁1井壓裂液(fracturing fluids,FF)；③柴頁1井壓裂返排液樣品(CY1)；④新近系淺層地下水樣品(CJ1、CJ2)；⑤第四系淺層地下水樣品(CJ3)[圖1(a)]。其中，FW樣品，在壓裂前，通過射孔(采用深穿透射孔槍)壓裂段頁巖采集1組。FF樣品，在壓裂當天，通過實際比例混合不同壓裂液(滑溜水、膠液、酸液)獲取。返排液樣品，按時間序列采集，即自返排當天算起，在返排第1、2、3、5、7天分別采樣。CJ1、CJ2樣品采自布設于CY1井場內的地下水監測井，分別代表2組新近系主要含水層(CJ1：145.0～150.5 m；CJ2：96.2～105.0 m)；CJ3樣品采自CY1井場南緣的下降泉，代表第四系含水層。

圖1 研究區概地形地貌、地質構造及地下水取樣點分布圖Fig.1 The topography and geological structure of the study area,and distribution of sampling sites

樣品均在地下水現場理化指標(pH、電導率等)達到穩定后開始采集，并按測試要求分別添加樣品保護劑。所有水樣冷藏儲存于聚乙烯瓶，并盡快送達實驗室進行測試，以保證測試數據的準確性。

2.2 樣品測試與分析

3 結果

3.1 溶解性總固體(TDS)

TDS是地下水中主要離子的集中體現，也是研究地下水化學特征的重要指標[26]。CJ1、CJ2、CJ3和FW的TDS分別為11.7、15.1、6.4和11.5 g/L，均為TDS大于5.0 g/L或10.0 g/L的鹽水或咸水，只有壓裂液(FF，4.2 g/L)為TDS小于5.0 g/L的微咸水。返排液由地層水和壓裂液混合而成。返排液(CY1-1d～CY1-7d)TDS為7.0～10.2 g/L，其分布范圍在地層水和壓裂液之間，而且隨時間呈遞增規律，表明地層水在返排液中占比的遞增。根據參考文獻[27]，研究區及其周邊第三系COB的TDS為208.6～501.6 g/L(n=16)，相比其他類型水高出1～2個數量級，是研究中TDS含量最高的一類水。

3.2 水化學類型

地下水化學類型可綜合反映地下水賦存條件、水巖相互作用、補排循環特征等原生水文地球化學環境和地下水超采、地下水污染等人為活動影響[28]。為了解污染受體(淺層地下水)和潛在污染源(返排液和COB)的水化學特征，采用舒卡列夫分類法對不同類型地下水進行水化學類型劃分。

從不同類型地下水Piper三線圖(圖2)可知，大煤溝組地層水為Cl-Na型水，壓裂液為Cl-Na·Mg型水。因返排液主要由2個液相端元(即地層水和壓裂液)組成，而且隨返排進程的推進，返排液中地層水的占比逐漸升高，導致返排液在三線圖中的落點由靠近壓裂液逐漸偏移至地層水，但其水化學類型始終為Cl-Na型水。地下水的另一個潛在污染源—COB同樣為Cl-Na型水[27]，與返排液一致。不僅如此，新近系地下水為Cl·SO4-Na型水、Cl-Na型水，第四系地下水為Cl·SO4-Na型水，反映返排液污染受體中毫克當量百分比最高的陰陽離子分別為Cl-和Na+，與返排液一致。

圖2 地層水、返排液、壓裂液、淺層地下水的Piper三線圖Fig.2 The Piper plot of the formation water,fracturing flowback fluids,fracturing fluid,and shallow groundwater

3.3 主要離子比值

圖3 不同類型地下水主要離子比值圖Fig.3 The diagram of correlations between main ion components in different types of groundwater

3.4 頁巖氣組分

水力壓裂將原來吸附態的頁巖氣釋放為游離態，并使其溶解進入返排液，導致返排液中包含較高濃度的頁巖氣。頁巖氣的主要組分為烷烴，其中又以甲烷為主。返排液中甲烷濃度的分布范圍為4 251.10～10 006.03 μL/L，相比壓裂前新近系CJ1地下水(2.87 μL/L)、CJ2地下水(2.73 μL/L)和第四系CJ3地下水(＜1.00 μL/L)高出3至4個數量級。與此相似，返排液中乙烷和高鏈烷烴濃度(C2～C5)也相比淺層地下水高出2～3個數量級。不僅如此，當返排液與頁巖氣達到溶解平衡后，返排液的C1/C1～5約為0.87，與新近系淺層地下水(>0.95)相比明顯偏小，反映返排液中甲烷含量相對較低，重烴含量相對較高。另外，由于研究區常規產油層伴生天然氣，COB中也溶解了可觀的天然氣組分。據前人研究，柴北緣天然氣均以甲烷為主，重烴含量相對較高，但不同構造帶的天然氣組分也有所差異，這也導致了不同新近系地層和構造帶產出的COB有不同的溶解烷烴特征。COB的C1/C1～5的分布范圍為0.84～0.97[29]，與返排液和淺層地下水均有重疊區(圖4)。

圖4 不同類型水C1/C1-5和δ13C-CH4相關性Fig.4 The diagram of correlations between C1/C1-5 and δ13C-CH4 in different types of groundwater

3.5 氫、氧同位素(δ2H-H2O、δ18O-H2O)

氫、氧同位素作為水分子的構成部分，因水文循環和各類水文過程，兩者的相關性在不同水體中表現出截然不同的特征。地層水中的δ18O和δ2H值分別為-8.1‰和-67‰，與CJ1(δ18O：-8.5‰～-8.1‰；δ2H：-71‰～-68‰)和CJ2(δ18O：-8.5‰～-8.1‰；δ2H：-68‰～-63‰)含水層為代表的新近系淺層地下水較接近，但與第四系淺層地下水(δ18O：-5.0‰～-3.7‰；δ2H：-51‰～-44‰)有較大差距(圖5)。從返排第1天起，返排液的δ18O(-4.7‰～-6.2‰)和δ2H(-62‰～-51‰)，超出高值端元(地層水)，并隨返排時間呈上升趨勢，表明壓裂及返排期間，返排液與圍巖、返排液與頁巖中H2S分別產生了同位素交換，使返排液中富集重同位素。整體上，地層水、返排液和淺層地下水位于當地雨水降水線(LMWL)[21]以下，基本在當地蒸發線(LEL)[21]附近。雖然水-巖-氣相互作用，使返排液與COB之間的δ18O和δ2H的差異性隨時間減小，但第7天(最后1個自流返排日)返排液仍與COB(δ18O：-0.1‰～13.9‰；δ2H：-52‰～-28‰)具有較大差異[30]，可相互區分。但水-巖-氣相互作用，使返排液與淺層地下水(包括CJ1、CJ2新近系含水層和CJ3第四系含水層)的δ18O和δ2H分布范圍基本重疊，無從區分。

圖5 不同類型水δ2H-H2O和δ18O-H2O相關性圖Fig.5 The diagram of correlations between δ2H-H2O and δ18O-H2O in different types of groundwater

3.6 碳同位素(δ13C-CH4)

生成于地層深部的甲烷(頁巖氣主要成分)通常為熱成因氣，而生成于地表淺層含水層的甲烷通常為生物成因氣。因不同的生烴機制和生烴環境，導致2種成因氣具有截然不同的δ13C-CH4特征[31]。據前人研究，熱解氣中δ13C-CH4的分布范圍為-25‰～-50‰，要大于生物成因氣中δ13C-CH4值(-55‰～-75‰)[31]。

返排液中δ13C-CH4值的分布范圍為-42.1‰～-36.6‰，并隨返排時間趨向地層水(-35.9‰)，呈現出典型的熱成因甲烷中碳同位素特征(圖4)。壓裂前，新近系CJ1地下水和CJ2地下水中δ13C-CH4值分別為-37.2‰和-50.3‰，同樣呈現熱成因甲烷中碳同位素特征，而且與返排液相差較小。值得注意的是，新近系CJ1地下水和CJ2地下水CH4濃度分別為2.87 μL/L和2.73 μL/L，略高于CH4濃度檢出限1.00 μL/L。不僅如此，第四系CJ3地下水CH4濃度小于檢出限，這也導致無法檢測水中δ13C-CH4。這與存在原位微生物產甲烷作用的淺層地下水中高濃度甲烷特征明顯不符。這表明研究區淺層地下水中生物成因甲烷微乎其微，而且δ13C-CH4值也說明地下水中微量甲烷代表天然氣產區的天然背景值。另外，由于研究區產油層伴生天然氣，COB中通常溶解高濃度的CH4，其δ13C-CH4值分布范圍為-36.4‰～-27.9‰[32]，同樣呈現出熱成因氣甲烷中碳同位素特征，并與返排液相差較小。

3.7 硼、鍶同位素(δ11B、87Sr/86Sr)

返排液的2個地球化學端元——地層水和壓裂液的δ11B分別為1.1‰和16.7‰，但第1天返排液δ11B為-9.6‰，顯著低于2個端元值。雖然之后返排液δ11B(-10.2‰～-6.4‰)呈震蕩上升趨勢，但相比第1天返排液變幅較小，并始終小于低值端元(地層水)(圖6)，表明除了混合作用返排液中硼同位素收到頁巖黏土礦物解吸附作用引發的平衡分餾作用。壓裂前，新近系CJ1地下水(26.1‰)、新近系CJ2地下水(55.7‰)和第四系CJ3地下水(26.1‰)的δ11B均與返排液有較大差異。另外COB(12.4‰～31.1‰)的δ11B也明顯不同于返排液[32]。

圖6 不同類型地下水δ11B和87Sr/86Sr相關性圖Fig.6 The diagram of correlations between δ11B and 87Sr/86Sr in different types of groundwater

地層水的87Sr/86Sr(0.713 842)明顯高于壓裂液(0.712 189)。壓裂期間，由于低87Sr/86Sr壓裂液的注入，使返排液的87Sr/86Sr呈“先低后高，逐漸上升”的特征(0.713 115～0.713 606)(圖6)。這表明，隨著返排時間，返排液中高87Sr/86Sr地層水的占比不斷上升，返排液87Sr/86Sr也逐漸上升。因壓裂液的注入，第1天返排液87Sr/86Sr略低于壓裂前新近系CJ1地下水(0.713 310)，但高于壓裂前新近系CJ2地下水(0.712 957)和第四系CJ3地下水(0.712 140)。從第2個返排日起，返排液87Sr/86Sr顯著高于所有壓裂前淺層地下水。另外，COB中87Sr/86Sr為0.711 21～0.711 94[27]，明顯低于返排液和壓裂前淺層地下水。

4 討論

因海相頁巖中的地層水起源于古海水，其氫、氧同位素比值相比起源于大氣降水的淺層地下水有顯著區別。返排液主要由地層水組成，而且隨返排時間，地層水在返排液中的占比逐漸上升，進而使返排液呈現與地層水相似的氫、氧同位素特征。因此，氫、氧同位素常用于海相頁巖返排液的識別指標。陸相頁巖地層水的起源與其沉積相密切相關，基本來自主要由降水組成的河流、湖泊。因淺層地下水的主要補給來源同樣為降水和地表水，地層水和淺層地下水的氫、氧同位素差異較小。從研究區不同類型的地下水的對比分析也可知，返排液與淺層地下水的氫、氧同位素分布范圍基本重疊，表明氫、氧同位素不適用于陸相返排液的識別指標。

由于返排液溶解大量的頁巖氣，受返排液污染的地下水通常呈現甲烷異常升高現象。但地下水中甲烷并非唯一來自頁巖氣，也可能來自含水層本身的微生物產甲烷作用。這說明光憑地下水甲烷濃度異常并不能判定返排液污染。由于不同的成烴機制，熱成因頁巖氣通常包含較高含量的高鏈烷烴，如乙烷、丙烷和丁烷等，而且甲烷中富集重碳同位素，相反生物成因的沼氣中絕大部分由甲烷組成，基本不含高鏈烷烴，而且甲烷中富集輕碳同位素。因此，地下水溶解烷烴的組分和同位素比值，可有效區分地下水中頁巖氣和含水層本身產生的生物成因氣，常用作返排液污染地下水的識別指標。在中國南方大量使用沼氣的頁巖氣開發區，這些指標已經廣泛應用為返排液泄露地下水的預警指標。但在中國北方，尤其在柴北緣地區，以上氣化學和同位素指標因以下原因受到較大局限。

(1)柴北緣高海拔形成的低氣壓和干旱-半干旱氣候形成的高TDS淺層地下水，顯著降低烷烴的溶解量，進而形成地下水中溶解烷烴的脫氣現象。脫氣過程中不僅產生氣體組分分餾，而且產生同位素動力學分餾，即溶解度相對較低的高鏈烷烴和由輕碳同位素組成的甲烷優先脫氣，導致C1/C1～5降低，δ13C-CH4升高，使單一成因氣呈現兩種成因氣的混合特征。

(2)相比中國南方，北方頁巖氣田通常與常規油氣田相重疊，如柴達木盆地、鄂爾多斯盆地等。由于大部分頁巖氣和常規天然氣均屬熱成因氣，其氣化學和同位素特征相似，導致在地下水中無從區分其污染源為返排液還是COB。以上兩種氣化學和同位素指標的局限性在研究中均有所體現。從研究區不同類型的地下水頁巖氣組分和碳同位素對比分析可知，壓裂前淺層地下水的C1/C1～5呈生物成因氣特征，但δ13C-CH4呈現熱成因氣特征。這些現象都可能由淺層地下水的脫氣導致。不僅如此，返排液和COB中C1/C1～5和δ13C-CH4的分布范圍重疊，當地下水發生明顯污染時無法有效區分其污染源。因此，頁巖氣化學和同位素特征同樣不適用于研究區返排液的識別標識。

返排液中硼同位素受水力壓裂過程中水巖作用影響，使其具備與淺層地下水和COB完全不同的δ11B特征。水中鍶同位素主要受水巖作用影響[33]。地層水演化的漫長時期，水巖作用賦予了地層水硅酸鹽巖(大煤溝組頁巖主要礦物組分)高87Sr/86Sr特征，并通過壓裂過程中混合作用，使返排液也呈現相似的鍶同位素特征，并與淺層地下水和COB有較大的差別。因此，硼、鍶同位素是返排液污染淺層地下水的潛在識別指標。

5 結論

(1)返排液的TDS分布范圍與淺層地下水有較大重疊，但顯著低于淺層地下水的另一污染源，即COB；返排液的水化學類型為Cl-Na型水，與淺層地下水的Cl·SO4-Na型水、Cl·SO4-Na·Mg型水有所區別，但與COB完全一致；返排液的主要陽離子比值與淺層地下水有較大差異，但與COB基本一致；返排液的主要陰離子比值與淺層地下水和COB均不同。返排液的烷烴類濃度和C1/C1～5均大于淺層地下水，但返排液的C1/C1～5和δ13C-CH4分布范圍與COB有較大的重疊。返排液中δ2H-H2O和δ18O-H2O的分區范圍與淺層地下水基本重疊。

(2)柴北緣地區極度干旱的氣候條件和含水層礦物組成，導致海相頁巖氣田常用的返排液識別指標，如Cl-、TDS、水化學類型、主要離子比值等均不適用于該區陸相頁巖返排液的識別標識。不僅如此，柴北緣地區常規和非常規油氣的共同開采現狀，使頁巖氣氣化學和同位素指標不適用于大煤溝組陸相頁巖返排液的識別標識。

(3)返排液中δ11B和87Sr/86Sr的分布范圍與淺層地下水和COB均不重疊，有較大的可區分空間，是返排液污染淺層地下水的潛在識別指標。