無機膜在脫鹽應用中的研究

殷曉春，張娜娣，杜美霞，趙 翊，魏興民，鄭貴森

(甘肅中醫藥大學公共衛生學院,蘭州 730000)

隨著人口的不斷增長、經濟和城市化的快速發展以及氣候變化，清潔的水資源已逐漸成為限制發達國家和發展中國家發展的重要因素之一[1]。因此，發展高效環保的水處理技術是各國政府和科學家迫切需要解決的難題之一[2-3]。隨著水處理技術的不斷發展，膜分離技術作為一種新興的海水淡化、半咸水處理技術，以其高效、環保等特點，有望成為解決全球缺水問題的關鍵技術[4]。相對于吸附(圖1)[5-6]、磁化[7]、礦化[8]和電解[9]等技術，膜技術對水質的改善效果更優，應用范圍也更為廣闊[10]。過濾膜有膜孔結構，通過對膜孔徑的設計可以調節其過濾性能。在脫鹽領域，基于高選擇性和高滲透性膜材料的研究將成為近年的研究熱點之一[11]。

過濾膜按材料可分為有機膜和無機膜。有機膜以其節能、易操作、成本低等優勢，在實際應用和學術研究方面具有一定價值[12]。但大多數有機膜，尤其是未經改性處理的有機膜在使用過程中容易被有機溶劑所腐蝕，從而影響其分離效果和使用壽命，盡管隨著有機膜制備技術的改進，其適用范圍有了很大程度的拓展，但仍無法與無機膜相比擬[13-14]。

與有機膜相比，無機膜具有良好的化學穩定性[15]、耐腐蝕性[16]及較高的機械強度[17]，可在高溫等苛刻環境中長期使用[18]等優點，使其在脫鹽領域具有廣闊的應用前景[19]，有學者預言，雖然無機膜的制造成本比目前常用的有機膜高，但未來的無機膜仍具有較好的發展趨勢[20]。為了更好地了解不同種類無機膜的特性，拓展無機膜材料在脫鹽領域的應用，現對無機膜的理化性質、制備方法，以及無機膜在脫鹽應用進展進行綜述，并對其未來在水處理領域的發展趨勢做了展望。

圖1 胺化凝膠樹脂的制備[6]Fig.1 Preparation of aminated gel resin[6]

1 無機膜類型

1.1 陶瓷膜

典型的陶瓷膜一般由金屬氧化物(氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯)、鋁硅酸沸石以及金屬有機骨架等[21]無機材料作為支撐層，再通過表面涂膜和高溫燒結而制成，在脫鹽[22]、重金屬去除[23]、以及陶瓷膜反應器[24]、含油廢水處理[25-26]、微生物燃料電池[27]、鋰電池[28]等工業應用。

1.1.1 金屬氧化物類陶瓷膜

金屬氧化物類陶瓷膜具有良好的分離和加工性能，近年來正逐漸應用于乳制品加工、釀酒廠和生物燃料凈化[29]以及水體去氟[30]等行業。其中，由二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鋯(ZrO2)等材料制備得到的陶瓷膜在油水分離[31]、光催化膜反應器[32]、水污染物被動采樣器[33]等多個領域具有良好的潛在應用價值。溶膠凝膠法是傳統制備金屬氧化物類陶瓷膜的方法之一，具體做法分3步：第1步，將原料分散在溶劑中形成均勻溶液；第2步，向上述溶液中加入其他組分，在一定溫度下經聚合反應形成凝膠；第3步，干燥以及熱處理制成產品。Guo等[34]通過溶膠凝膠法以及浸涂技術成功地制備了(Ti2O2/ZrO2)陶瓷納濾膜，該膜以圓盤型α-氧化鋁負載的中孔γ-氧化鋁(孔徑：5～6 nm)用作浸涂中的載體。通過系統地表征和評價陶瓷膜的相組成、化學穩定性、氣體吸附、截留分子量(MWCO)、膜孔徑、水通量和脫鹽率，發現(氧化鈦/氧化鋯)陶瓷膜在400 ℃和500 ℃下具有非晶相，表明其具有高的熱穩定性；該膜的截留分子量 (MWCO)為620～860 Da，對應的膜孔徑為1.2～1.5 nm；由于膜的微孔率較低故而水的滲透性較低；在單組分體系中，Donnan效應是納濾膜的主要轉運機制，并且鹽排斥與離子的水合性質(如水合半徑)密切相關。此外，王佳悅等[35]也以不同摩爾比的氧化鋁(Al2O3)溶膠和氧化鋯(ZrO2)溶膠制備了具有較好的分離性能的氧化鋁-氧化鋯(Al2O3-ZrO2)復合薄膜。

一般說來，大多數多孔金屬氧化物類陶瓷膜都是在孔徑增大的基礎上，通過靜電效應在孔入口進行分離的[36-37]。對于由金屬離子、有機物和無機物混合組成的工業廢水，截留作用主要受多價陽離子與帶正電荷的金屬氧化物陶瓷膜之間較強的靜電相互作用控制[38]。

氧化鈦(TiO2)膜是目前研究最為廣泛的陶瓷膜，不僅具有良好的光催化活性[39-40]，而且在降解甲醛[41]，去除環丙沙星[42]等方面具有潛在的應用價值。Guo等[43]成功制備了用于膜蒸餾的氧化鈦電紡膜，與商用聚偏氟乙烯膜相比，該膜具有較好的防污防濕性能，可通過簡單的水沖洗恢復其濾過性能。

此外，介孔γ-氧化鋁(γ-Al2O3)膜也是研究較為廣泛的陶瓷膜之一，常用作陶瓷納濾膜的中間層，一種典型的介孔γ-氧化鋁膜的平均孔徑為4.8～6.8 nm，對應的截留分子量(MWCO)為8 kDa[44]，以莫來石和堇青石為原料，通過添加鋁或鎂源材料，可以控制γ-氧化鋁(γ-Al2O3)的孔隙率、孔徑分布和微觀結構[45-46]。

1.1.2 沸石膜

沸石是一種具有四面體骨架結構的硅酸鋁鹽晶體[47-48]，于1756年被首次發現，其四面體骨架主要是由硅或鋁周圍連接4個氧原子組成，骨架中的硅鋁比對其親水性[49]、酸穩定性和離子交換能力有顯著的影響[50]，常見的類型有FAU型、CHA型、MFI型等[51](圖2)，其中MFI型沸石是目前研究最多的沸石，其具有正交晶系結構和近圓柱形的孔道，孔徑約為0.56 nm，具有較好的截鹽能力[52]及廢水處理能力[53]。有學者通過研究發現沸石對水體中的鈉有較好的去除效果[54]。通過對沸石進行改性，可以改變其分離性能[55]。

虛線方塊表示3種沸石常見的復合建筑單元(D6R和S6R)圖2 FAU、CHA、MFI沸石的骨架結構[52]Fig.2 Framework structure of FAU,CHA,and MFI zeolites[52]

將沸石制備成薄膜即為沸石膜。沸石膜在膜蒸餾方面有著較好的應用價值[56]。一般認為，利用沸石膜除鹽，其機理主要是離子交換和吸附作用，離子交換[57]的原理主要是由于在沸石晶格空穴中，用于抵消鋁氧四面體所帶負電荷的陽離子與骨架的結合力不強，與周圍水溶液中的陽離子交換，發生交換作用后的沸石結構仍舊保持不變；吸附作用的原理主要是沸石有納米級孔穴和通道，可以實現對不同物質的吸附及分離。

沸石膜通?？梢杂枚紊L法制備，具體包括沸石成核與晶體生長兩步[58-59]，該法是制備沸石膜最常用的方法。Lee等[60]通過二次生長法合成NaA沸石膜，并研究了結晶時間和沸石前體濃度(以H2O為單位)等對合成NaA沸石膜結構和穩定性的影響。

結果表明，當凝膠摩爾組成為3Na2O·2SiO2·Al2O3·200H2O時，產生的NaA沸石具有良好的穩定性。除了以上方法外，微波輔助加熱法也可用于合成沸石膜，與常規加熱方法相比，該法的快速均勻加熱可以導致快速成核和結晶，進而減小膜厚度并促進物質在沸石膜和基材界面處的通過，同時由于分子穿過膜的遷移速率與膜的厚度成反比，因此通過該法可以加速沸石膜形成速率，從而減少了晶體內缺陷的形成[61]。Wang等[62]通過微波輔助加熱法快速合成了DDR分子篩膜，使DDR膜的合成時間由2～6 d縮短到1 h，膜厚度也從5 μm減少到不足1.5 μm。

1.1.3 金屬有機骨架膜

金屬有機骨架(MOFs)是一類功能性多孔材料[63]，始于1995年被發現[64]，由基于無機金屬的節點中心(離子或簇)和有機配體組成，它們通過強配位鍵組裝在一起，從而形成具有永久孔隙度的開放式晶體框架[65-66]。金屬有機骨架(MOFs)具有6×103m2/g的表面積和90%的孔隙率[67]。由于存在各種化學相互作用，如配位鍵、氫鍵等，與沸石等傳統無機材料相比，金屬有機骨架(MOFs)具有更復雜的結構性能[68]，在膜脫鹽和水處理中的應用前景廣闊[69](如CPO-27(Ni)和富馬酸鋁[70])。

由于金屬有機骨架(MOFs)具有高度有序的孔結構以及特定的吸附親和力，故而在膜制造方面引起了廣泛關注。金屬有機骨架膜可以通過凝膠氣相沉積的方法合成，即采用溶膠凝膠涂層與氣相沉積相結合的方法制備。Li等[71]通過該法制備了一種金屬有機骨架(MOFs)膜(圖3)，膜厚度在17 nm左右，具有較高的選擇滲透性，其氣體透過率比傳統膜高1～3個數量級，且對金屬有機骨架(MOFs)膜組件(30個聚合物中空纖維，膜面積為340 cm2)進行原位放大處理不會降低膜的濾過性能。

圖3 MOF膜形成過程示意圖和ZIF-8基凝膠和晶體結構的原理圖和化學結構[71-75]Fig.3 Schematic diagram of MOF film farmation process and chemical structure of ZIF-8-based gel and crystal structure[71-75]

ZIF-8膜是金屬有機骨架(MOFs)膜的一個典型代表，其具有孔徑小、疏水性等特點[72]。Hu等[73]通過分子動力學(MD)方法模擬研究表明，ZIF-8膜具有一定的孔隙度，可以允許水分子滲透，但阻礙Na+和Cl-的通過。盡管ZIF-8膜顯示出良好的滲透性能，但近年來的研究表明，ZIF晶體粉末在水溶液中不穩定，Zhang等[74]采用配體交換修飾法[圖3(b)]，用5,6-二甲基苯并咪唑取代甲基咪唑配體，提高了ZIF-8晶體的水穩定性和膜穩定性，配體交換修飾不改變ZIF-8的晶體結構，改性后的ZIF-8在靜、動態水浸后保持相同的形貌和結晶性。這種配體交換策略使ZIF-8膜在水溶液中具有良好的耐水性能。Daglar等[75]采用電化學方法制備了一種新型ZnO-甲基咪唑納米材料，該納米材料為沸石型咪唑鹽框架(ZIF-8)膜提供了強固著性支架，從而獲得了一種性能優良的無裂紋均勻的MOFs膜。

1.2 碳基膜

碳基膜是指由碳基材料制成、具有芳香環結構的膜，主要包括碳納米管膜和石墨烯膜[76]。其在水處理[77]、水-乙醇分離[78]、表面活性劑檢測[79]等方面具有潛在應用價值。

1.2.1 石墨烯膜

石墨烯由單層的sp2雜化碳組成，具有完美的晶格結構以及良好的導電性，在組織工程[80]、生物醫學等領域有著廣泛的應用[81]。石墨烯基納米材料有較大的比表面積，比吸附容量大、合理性好等優點，被廣泛應用于清潔水生產的電極材料中[82-83]。石墨烯膜可以用于脫鹽，其原因主要包括孔徑篩分、電荷效應等[84-85]。

石墨烯納米材料在膜工藝中的應用分為兩種：納米多孔石墨烯膜(NPG)和疊層氧化石墨烯膜，與納米多孔石墨烯膜相比，疊層氧化石墨烯膜的制備成本更低，更易于大規模制備[86]。石墨烯(NPG)膜一般可以通過自上向下和自下而上的方法[87]合成。簡單地說，自上而下的方法涉及化學還原和電化學合成等過程，以獲得良好產率的石墨烯；自下而上的方法則側重于通過研究有機分子和小分子在載體上的化學反應以探究石墨烯的生長[88]。Choi等[89]采用自上而下的方法制備了孔徑為100 nm、滲透率為5.55×10-8m3/(sPam2)的多孔石墨烯薄膜；并用自下而上的方法制備出厚度為20 nm、具有優異滲透性能的聚酰亞胺-石墨烯薄膜。

對石墨烯進行氧化處理得到氧化石墨烯(GO)，其在水處理方面的應用較為廣泛[90]，主要分為單層多孔和多層的氧化石墨烯，由Brodie[91]于1859年首次合成，后經過多次改進，合成的GO在其基底平面和邊緣處含有豐富的羥基、環氧、羧基等含氧官能團，這些官能團賦予氧化石墨烯良好的親水性[92](圖4)，使其在海水淡化和水凈化方面顯示出巨大的潛力[93]，通過在聚合物膜基底上形成超薄氧化石墨烯膜，可以減少附著在膜表面的疏水污物，從而改善膜的滲透性和過濾性能，單層氧化石墨烯膜以膜孔作為篩分通道，而多層氧化石墨烯膜以膜孔隙和層間間距作為篩分通道[94](圖5)。然而，由于氧化石墨烯層間的相互作用主要是由氫鍵和范德華爾的弱相互作用所決定的，且經π-π和氫鍵結合后的氧化石墨烯膜強度不高，使得膜在水溶液中很容易出現脫層現象。為了加強層間的相互作用，通?？梢圆捎靡恍┗瘜W方法，如使用交聯劑，在水溶液中，這些交聯劑可以防止氧化石墨烯膜膨脹，并精確地控制水滲透所需的層間距。Thebo等[95]報道了以茶氨酸和單寧酸為還原劑和交聯劑制備的還原性氧化石墨烯膜，該膜的透水率超過1×102L/m2/h/Pa，具有良好的分離效率，即使在使用幾個月后，膜在水、酸等溶液中也沒有出現損傷。Padmavathy等[96]利用氫氧化鎂和石墨烯氧化物量子點(GQDs)(稱為GOM和GQDs)進行交聯，使得膜的脫鹽效率達到90%。

圖4 帶有極性基團的納米通道的氧化石墨烯片，這些極性基團通過氫鍵與水分子相互作用[92]Fig.4 Oxidized graphene sheets having nanochannels with polar groups that interact with water molecules through hydrogen bonding[92]

圖5 石墨烯膜用于海水淡化原理圖[94]Fig.5 Schematic diagram of graphene membrane for seawater desalination[94]

1.2.2 碳納米管膜

碳納米管(CNTs)技術已被公認為解決當前缺水和水污染問題的創新技術。理想情況下，碳納米管是由圓柱形石墨片卷曲后形成直徑為納米級的無縫管，可分為單壁碳納米管(SWCNTs)、雙壁碳納米管(DWCNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)[97](圖6)。由于其具有表面積大、機械強度高、化學惰性好、疏水性好等優點，在新型水處理復合膜的構建中受到了廣泛的關注。Corry等[98]對水和離子通過碳納米管通道運輸的理論研究表明，水分子可以快速通過碳納米管，而離子不易透過。近些年來，人們對碳納米管的流體輸運行為和機理進行了大量的研究[99]，目前主要認為碳納米管的流體輸送過程主要是由于碳納米管具有中空結構以及光滑、疏水的非極性壁所致，在水-碳納米管界面處，有序的氫鍵將通道內壁和水分子之間隔離，因此水分子可以自由通過。隨著致密化程度的增加，總的輸運速度有所增加。也有人認為[100]，所產生的屏蔽效應是導致水分子在碳納米管內無摩擦輸運的主要原因。

圖6 納米管分類Fig.6 Nanotube classification

碳納米管在膜脫鹽技術方面有一定的發展潛力[101-102]。碳納米管膜一般由具有均勻納米孔結構的碳納米管均勻地分布在膜表面上構成，因此具有緊湊而致密的碳納米管網絡，碳納米管膜的脫鹽主要取決于兩個主要因素，即納米管的內徑和表面電荷，Thomas等[103]研究表明，用于海水淡化應用的高滲透率和脫鹽率的碳納米管理想直徑約為1.1 nm。同時，碳納米管膜的抗污染性能也決定著其脫鹽能力[104]，化學氣相沉積法(CVD)是制備排列整齊的碳納米管膜的有效方法[105]。Lee等[106]通過該法制造了高密度垂直排列的CNTs膜，其中乙醇作為一種致密化劑和誘導劑，在納米管間隙空間內對聚氨酯單體的滲透起著至關重要的作用，通過該技術可以產生孔徑密度為3.0×1012孔/cm2，平均孔徑為4.1 nm的碳納米管膜。

目前，由于大多數碳納米管膜都是在陶瓷膜或聚合物膜上組裝的，這可能會影響或降低碳納米管的性能，因此需要更多地關注獨立碳納米管膜的制備技術，以充分利用碳納米管的特性；驅動壓力限制著碳納米管膜的應用[107]，需要廣泛的研究來探索碳納米管膜的其他可能的應用[108]。

2 無機膜用于脫鹽領域

脫鹽是指從含鹽溶液中去除鹽離子，生產高純度水的過程。近年來，無機膜作為一種潛在的脫鹽膜受到了廣泛的關注。目前無機膜在脫鹽方面的應用主要包括膜蒸餾(VMD)、滲透汽化(PV)、反滲透(RO)、正向滲透(FO)、電滲析(ED)。

2.1 膜蒸餾

膜蒸餾(MD)是一種采用疏水孔膜，以低熱為驅動力的非等溫脫鹽工藝[109]，可以實現使用對含非揮發性溶質的水溶液中揮發性物質的分離，主要包括直接接觸膜蒸餾(DCMD)、氣隙膜蒸餾 (AGMD)、氣掃式膜蒸餾(SGMD)和真空膜蒸餾(VMD)。目前，無機膜在膜蒸餾方面的應用研究主要集中于真空膜蒸餾和直接接觸膜蒸餾，以及將太陽能與膜蒸餾相結合等方面。

Chen等[110]制備了一種疏水管狀不對稱氧化鋁膜。該膜通過接枝十六烷基三甲氧基硅烷(C16)分子進行了改性。通過對其形貌、接觸角和紅外光譜，以及在不同壓力下氮氣滲透率和純水通量變化的測量，表征了接枝膜的接枝效率和疏水性。在真空膜蒸餾(VMD)工藝中，采用了4種管狀不對稱氧化鋁膜研究了膜厚度和孔徑對水通量或鹽分保留的影響?；闹械膫髻|阻力是不可忽略的，有時可能是影響總傳質阻力的主要因素。結果表明，在真空膜蒸餾工藝中，膜層厚度為20 μm、孔徑為150 nm、支撐層孔徑為3.2 μm是較為合適的選擇；脫鹽超過1 000 min后，滲透通量和脫鹽率仍舊保持與開始時一樣高，即分別約為30 kg/m2/h和99.9%。

Subramanian等[111]系統評估了由氧化鋁(AAO)組成的納米多孔陶瓷膜用于直接接觸蒸餾(DCMD)的潛力，基本原理如圖7所示，利用氧化鋁疏水膜將熱鹽水(343 K,0.7 mol/L NaCl)與冷去離子水(298 K)分離，膜兩側液體以相反的方向流動(0.2 m/s)，熱鹽水被膜阻擋不能到達另一側，而水蒸氣可以透過膜孔從熱側傳輸到冷側。通過該模擬實驗成功揭示了高導熱性的氧化鋁膜是如何降低傳質過程的有效驅動溫度的，該結果突出了氧化鋁膜在直接接觸膜蒸餾方面的局限性，促進脫鹽膜的合理開發。

Zhang等[112]制備了具有網狀結構的三維MoS2膜(DMM-SA)(圖8)。DMM-SA具有優越的透水性(334～461 LMH/bar，1 bar=100 kPa)和良好的化學及結構穩定性。

圖7 直接接觸膜蒸餾(DCMD)疏水膜分離技術原理圖[111]Fig.7 Schematic diagram of direct contact membrane distillation (DCMD)hydrophobic membrane separation technology[111]

圖8 2H-DMM-SA膜分離技術原理圖[112]Fig.8 Schematic diagram of 2H-DMM-SA membrane separation technology[112]

與混合相三維MoS2膜進行比較，2H-DMM-SA在1 d和3 d光照下蒸發效率分別為(83.8±0.8)%和(91.5±1.1)%。經過多次光照和再生循環后，2H-DMM-SA表現出較好的脫鹽性能，滲透水的鹽度水平遠低于世界衛生組織(WHO)標準。數值模擬驗證了兩個納米薄片之間的內部空間和納米通道有助于在脫鹽過程中大量的水和蒸汽通過。3D 2H-DMM-SA的簡易高效設計為利用太陽能淡化海水提供了一種新的途徑。

2.2 滲透汽化

滲透汽化(PV)[113]是由于膜兩側的料液中所含的某組分的化學勢能不同，以該化學勢差為驅動力，對這些物質的選擇性分離的過程。

Wan等[114]制備了UiO-66-NH2膜(圖9)。該膜是通過重復合成策略在3-氨丙基-三乙氧基-硅烷(APTES)改性的大孔氧化鋁管上合成的。在此過程中，3-氨丙基-三乙氧基-硅烷作為分子連接劑，將金屬離子錨定在載體表面，促進UiO-66-NH2膜的成核和結晶。通過對研制的UiO-66-NH2膜進行了滲透汽化海水淡化試驗研究。結果表明，UiO-66-NH2膜具有較小的孔徑(介于水分子和水合離子之間)，具有較好的脫鹽性能；隨著進料溫度從318 K提高到363 K，水通量從1.5 L/m2/h增加到12.1 L/m2/h，離子的截留率在99.7%以上；UiO-66-NH2膜在海水淡化過程中長期表現出較高的穩定性，在海水淡化中具有廣闊的應用前景。

圖9 UiO-66-NH2的拓撲結構[114]Fig.9 Topological structure of UiO-66-NH2[114]

Cao等[115]制備了超薄(＜500 nm)沸石膜。制備流程如下：首先合成ZSM-5型沸石納米顆粒，然后將這些ZSM-5納米顆粒浸涂在氧化鋁基板上，最后通過氣相結晶進行固結。該膜在對w(NaCl)24%NaCl的鹽水進行滲透汽化脫鹽過程中表現出了優良的性能；80 ℃時，硅石和ZSM-5納米顆粒層合膜在滲透汽化使用1個多月后未出現結構和性能的下降Mahayana等[116]研究了由HKUST-1和氧化石墨烯(GO)組成的復合膜的脫鹽性能。HKUST-1是氣體分離中使用最廣泛的金屬有機框架(MOF)之一，然而由于其在水中的相對較低的穩定性(由于配位的不飽和銅位點與水分子的相互作用引起)，其在液體分離中的應用受到了限制。在該項研究中，隨著GO層的增加，銅原子的水親和力降低，從而增強了HKUST-1在水中的穩定性。研究結果表明，該復合膜的水通量比以前報道的ZIF-8膜和GO膜高，并表現出良好的脫鹽性能。本研究的結果有助于開發具有成本效益的高效先進材料。

2.3 反滲透

反滲透(RO)[117]是一種以滲透壓差為動力來驅動水分子通過膜的膜分離過程，在苦咸水脫鹽方面具有較為廣泛的應用。

Tu等[118]設計了一種多孔納米流體脫鹽裝置——旋轉碳納米管膜過濾器(RCNT-MF)(圖10)，該裝置利用離心力進行反滲透脫鹽，該系統最大的優點是每個孔隙都充當了一個輸水通道，它們可以獨立、并行地進行海水淡化；同時，只要系統結構穩定，壁孔數隨碳納米管長度的增加而增加。通過對旋轉碳納米管膜過濾器的設計進行建模，用分子動力學進行驗證表明，將反滲透工藝與多孔碳納米管(CNT)分離技術相結合，可以顯著提高脫鹽效率。

圖10 旋轉CNT膜過濾器的設計思想及脫鹽機理[118]Fig.10 Design idea and desalination mechanism of rotating CNT membrane filter[118]

Mayyahi[119]制備了薄膜納米復合膜(TFN)，該膜以納米氧化鋅-石墨烯(ZnO-Gr NPs，20 nm)為填料，由間苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)單體在多孔載體上進行界面聚合而成。通過掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、接觸角測量和衰減全反射傅里葉變換紅外(ATR FT-IR)分析對制備的膜進行表征。結果表明：隨著石墨烯濃度的增加，該復合膜水通量和排鹽量增加；改性后的膜具有良好的耐污性；與包埋氧化鋅納米顆粒(ZnO NPs，100 nm)和氧化石墨烯(GO，200～500 nm)制備的膜性能相比，較小尺寸石墨烯可以在不降低排鹽性能的前提下提高水通量和耐污性。

Kazemi等[120]制備了石墨烯膜(圖11)。該膜是使用透射電子顯微鏡(TEM)網格作為多孔機械支撐，然后通過氧等離子體處理產生納米孔制備而成。在所制備的膜中，使用1 m的鹽水柱作為水脫鹽測量的驅動力。結果表明，2.77×104μm2的有效面積就可以實現較高的水滲透(1.64×105L/m2/h/Pa)和NaCl截留率(76%)。由于石墨烯表面有大量的裂縫、褶皺、針孔和缺陷，如果沒有理想的多孔支撐層，大面積的石墨烯不能承受海水淡化所帶來的壓力(0.5～0.8 Pa)。而利用帶有小孔的細網格作為支撐層，可以提高大面積懸浮石墨烯的斷裂強度，用于多價離子或大分子的脫鹽和過濾。

Zhang等[121]制備了一種自支撐ECR-1沸石膜(圖12)。該膜以硅灰廢料以及偏高嶺土為原料，通過調整硅/鋁摩爾比合成。通過X射線衍射和掃描電鏡進行表征。結果表明：X射線衍射顯示出無定形地質聚合物完全轉化為自支撐的ECR-1分子篩膜；掃描電鏡顯示出ECR-1呈現出平均縱橫比為5的類似小麥捆的結晶形態，合成的ECR-1分子篩膜具有良好的脫鹽性能；當系統保持負壓為0.08 MPa時，模擬海水中Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-的混合截留率平均分別達到99.99%、97.32%、100%、100%、96.82%。該合成方法有兩個顯著的優點，一是使用有機模板免去模板劑對環境的污染，二是通過工業廢棄物的高效利用，實現ECR-1沸石膜的大規模綠色合成。

Kazemi等[122]制備了一種具有可移動納米孔的石墨烯膜(圖13)。該膜以硅孔陣列作為輔助，細網格作為支撐，通過限制石墨烯上的缺陷制備而成。

圖11 獨立式石墨烯膜的機理[120]Fig.11 Mechanism of independent graphene membrane[120]

圖12 自支撐的ECR-1分子篩膜合成路線[121]Fig.12 Self-supporting synthesis route of ECR-1 molecular sieve membrane[121]

圖13 石墨烯/網格膜制作機理[122]Fig.13 Mechanism of making graphene/mesh film[122]

通過對膜進行表征，結果表明，該膜具有較好的滲透性(4.34×105～5.90×105L/m2/h/Pa)以及鹽截留能力(58%～100%)。二級固定支撐層與移動石墨烯/網格膜的一體化使脫鹽性能增強，通過限制泄漏的同時又保持較高的滲透率，有助于調節滲透參數。該方法為成功制造海水淡化膜提供了可能，并可應用于許多其他多價離子或更大分子的過濾。

2.4 正滲透

正滲透(FO)[123]是一種利用濃溶液和進料流之間的滲透壓差來驅動水通過半透膜的膜分離過程，與反滲透(RO)相比，它需要較少的能量輸入，是目前膜分離領域研究的熱點之一。納米材料的引入促進了新型正滲透膜的發展，使其具有優異的分離性能和抗菌能力，碳基納米薄膜如碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯被用于制造納米復合膜，以提高膜的機械強度、滲透通量和耐污能力，碳納米材料膜的水通量超過30 L/m2/h，表明該膜具有較高的透水性，碳基納米膜材料在廢水處理方面具有巨大的應用潛力[124]。

Sakai等[125]制備了親水性沸石ZSM-5膜(圖14)。該膜是通過二次生長方法在α-氧化鋁管狀載體上合成的。通過將該膜應用于正向滲透中，采用氯化鈉溶液和蒸餾水分別作為拉伸液和給料液，研究膜性能的變化。結果表明，在313 K條件下，采用9.0%的拉伸液，膜的水通量為2.2 L/m2/h，鹽通量為0.69 g/m2/h；ZSM-5膜在298～333 K的溫度范圍內基于分子篩效應顯示出相當小的反向鹽流量；ZSM-5膜在酸性條件下也保持了良好的性能；此外，在間斷使用該膜超過一個月，膜性能也未出現明顯惡化。

2.5 電滲析

電滲析(ED)[126]是一種以外加直流電場為驅動力來驅動離子通過離子交換膜的膜分離過程。

圖14 FO操作裝置示意圖[125]Fig.14 Schematic diagram of FO operating device[125]

Ang等[127]制備了新型碳納米管膜。通過使用該膜在0.02～0.1 ns的運行周期內操作發現，振蕩壓力可以使膜的滲透率提高16%，而脫鹽率接近100%。通過對鹽濃度曲線、水取向和水滲透行為的詳細研究表明，滲透率的提高是由于在較長振蕩周期對逆流產生抵抗力所致。研究結果表明：納米材料膜適用于電滲析換向等振蕩操作；由于納米尺寸的通道，亞納秒級的脈動對膜的透水性能產生積極的影響。

3 挑戰與展望

作為21世紀的新型材料之一，無機膜具有良好的分離性能，尤其在脫鹽方面具有極大的應用潛力，但目前在實際生活中尚未得到廣泛使用，經過近些年研究發現，限制無機膜發展的因素主要包含以下兩個方面。

(1)制備成本問題高是目前無機膜在商業應用的一個重要障礙。例如，由于金屬有機骨架晶體是由金屬離子與連接劑的前驅體混合溶液形成的，因此原材料的浪費、成本和安全性是該合成方法需要考慮的一個重要問題[128]。陶瓷膜具有機械和化學穩定性高、耐熱性好等優點，但由于使用的原材料成本較高，使其工業應用仍然非常有限，特別是由黏土和粉煤灰制備的陶瓷膜目前還處于開發階段，因此選擇合適的廉價原材料，選擇合適的原材料(包括添加劑或黏合劑)對膜的性能以及廣泛應用至關重要[129]。有研究表明，利用高嶺土[130]制備的陶瓷膜，不僅具有優異的機械穩定性，而且具有良好的化學穩定性和熱阻性。隨著材料開發的不斷探索，目前的研究趨勢主要集中在利用天然廉價或廢棄原料合成的替代無機膜的應用上，以減少資金投入。

(2)大規模合成的可行性是限制無機膜發展面臨的另一個瓶頸。為了應對這一挑戰，迫切需要尋求使無機膜適應于工業生產的技術。以沸石膜[131]為例，其在工業發展中的典型障礙是在合成中煅燒時間過長以及在載體上的成核位置不均勻，故需對其進行改進，以此提高基底表面非均質成核中心的密度，以及基底上的黏附和核團，而這使膜的合成過程變得更加復雜。需要在今后的工作中注重建立更可行的方法，在保持良好的分離性能和質量的同時提高實用性。

目前，隨著人們對淡水資源需求的日益增長，將無機膜技術盡早應用于工業化生產對于緩解全球范圍內的水資源短缺具有十分重要的意義，為了更好地開發無機膜的商用價值，從不同類型無機膜的性質及其在脫鹽領域的應用方面總結了無機膜技術的最新進展。這些類型的無機膜(如碳納米管膜、石墨烯膜等)不僅具有耐污性強、穩定性好、過濾效率高等優點，而且在對其進行改性后，可以用于一些成分較為復雜的溶液的脫鹽。在未來，無機膜的研究主要集中在以下兩個方面。

(1)通過使用低價格的原材料以及開發新型制備工藝來降低成本，即利用一些新的加工技術來改善或減少材料自身缺陷來拓展無機膜在脫鹽領域的應用，有研究表明，陶瓷膜在海水淡化和水處理行業的發展具有極大的研究價值[132]，全面的研究和深入的研究簡單易行的合成及制造方法以降低其價格，必將推進其在膜市場的應用，如通過減少制作過程的步驟和降低燒結溫度來降低陶瓷膜的資本成本，了解陶瓷膜微觀結構的形成機制，制作過程的可靠性和可重復性，在陶瓷膜上加入不同納米顆粒的不同涂層[133]，以及了解水分子與陶瓷膜的相互作用等，都有助于促進陶瓷膜在水處理領域的發展。

(2)通過提高材料的滲透性和選擇性以增加膜的水通量，如由于無定形二氧化硅對水分子具有高親和力以及其結構在水中易降解，因此將硅膜[134]直接應用于水處理領域將會受到限制，然而通過加入有機模板或金屬納米顆?？梢詫杌さ慕Y構進行保護，這有助于硅膜在膜市場的應用；再如，采用有機交聯劑對氧化石墨烯進行改性，合成復合膜，可以在表面親水性和防污性能等方面改善膜的性能[135]。