g-C3N4@N-TNA制備及其光催化降解雙酚A應用

馬 博 雅，孔 祥 權，李 金 英，楊 春 維*

(1.吉林師范大學 環境材料與污染控制重點實驗室，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000；3.吉林師范大學 物理學院，吉林 四平 136000 )

0 引 言

在污水處理廠出水和自然水體中，內分泌干擾物(EDC)不斷被檢出，這引起了人們的廣泛關注[1-2]．目前常規污水處理工藝對EDC類污染物的去除效果有限[3]，需要開發低耗高效污水處理技術來實現EDC類污染物排放的有效控制．光催化技術因其簡單、高效、具有太陽光利用潛力，一直備受矚目[4]．常用的光催化劑主要為納米TiO2[5]、金屬及金屬半導體材料(如ZnO/CdS/Ag[6]，BiVO4/TiO2[7]等)，但上述材料可見光催化效率不高，且非TiO2催化劑還有二次污染風險．最近研究表明[8]，TiO2通過C、N等元素摻雜改性會改變其能級結構，形成新的摻雜能級，使激發光譜紅移．而石墨相氮化碳(g-C3N4)具有二維網狀結構，可以將TiO2納米管陣列(TNA)的管束鏈接起來，提高TNA的光電子遷移效率[9]．因此將g-C3N4與改性TNA結合，是促進光激發效率，提高光生載流子遷移能力較為實用的方法．本研究采用電刻蝕-氣氛煅燒-浸漬-煅燒法，將g-C3N4負載于N改性TNA表面，應用獲得的催化劑在模擬太陽光條件下降解模型EDC污染物雙酚A(BPA)，為EDC深度處理提供新的思路．

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

試劑氟化銨、乙二醇、無水乙醇、雙酚A、氫氧化鈉、濃硫酸、三聚氰胺均為分析純．

儀器有真空管式爐(SGL-1400，上海鉅晶)、氙燈光源系統(CEL-HXUV300，中教金源)、X-射線衍射光譜儀(XRD，ZSX Primus II，日本理學)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，日本電子)、紫外可見分光光度計(UV-Vis，Lambda 950，美國PE)、液相色譜儀(HPLC，LC-5510，東西分析)、光電化學測試分析系統(CEL-SLF-Vertex，中教金源)、分子熒光分光光度計(Cary Eclipse G9800A，安捷倫)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，賽默飛世爾)、氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，Clarus SQ8C，美國PE)．

1.2 材料的制備

將尺寸為30 mm×30 mm×0.2 mm的鈦片用180、600、1 000目砂紙打磨平整，然后分別用無水乙醇、去離子水超聲清洗10 min，自然風干．以NH4F(0.4%)和H2O(1%)的乙二醇溶液作為電解質，鈦片和鋼板分別作為陽極和陰極，間距2 cm，槽壓30 V，150 r·min-1磁力攪拌條件下，電刻蝕1 h．反應結束鈦片用去離子水沖洗得到TNA前驅體(TNA-p)．將TNA-p置于馬弗爐，450 ℃煅燒2 h，得到TNA；將TNA-p進行N2氣氛煅燒，條件同上，得到N摻雜TiO2納米管陣列(N-TNA)；將N-TNA置于1 g·L-1三聚氰胺溶液中攪拌浸漬1 h，移入馬弗爐，用錫紙密封包裹，550 ℃煅燒4 h，得到g-C3N4負載N-TNA催化劑(g-C3N4@N-TNA)．

1.3 材料表征

采用SEM表征催化劑表面形貌尺寸；采用XRD表征催化劑元素晶體組成；采用XPS分析催化劑表面化學價態及價態譜；采用UV-Vis對材料進行全波長漫反射光譜測定，進而擬合計算禁帶能量寬度；采用光電分析系統瞬態光電流響應測試催化劑光生電子分離與傳輸情況．

1.4 光催化降解BPA

光催化降解反應在一個裝有循環水溫控系統的250 mL燒杯中進行，溫度(20±5)℃，取200 mL BPA溶液(4 mg·L-1)加入催化劑，用10%的H2SO4或NaOH調節至所需pH，而后在黑暗中反應10 min，打開模擬太陽光(200～800 nm)光源，光照反應．在設定時間采樣，用HPLC分析BPA濃度，采用HPLC和GC-MS分析反應中間產物，使用香豆素作為羥基自由基(?OH)捕獲劑，熒光光譜法測定產生的?OH濃度[10]．每個條件至少進行兩次平行實驗．

2 實驗結果與討論

2.1 材料的表征

制備的光催化劑其XRD結果如圖1所示．TNA的XRD衍射峰有25.3°(101)、37.8°(004)、48.0°(200)、53.9°(105)、70.3°(220)、76.0°(301)，上述為TiO2銳鈦礦相；36.1°(101)、39.2°(200)、62.7°(002)，為金紅石相．可見該TNA為混合晶型TiO2．N摻雜可能并未改變TiO2晶體結構，因此XRD圖中N-TNA與TNA的晶型表達基本一致．而g-C3N4@N-TNA光催化劑，除了具有與TNA相似的峰形以外，還存在26.5°的g-C3N4(002)刻面峰．

圖1 不同光催化劑的XRD結果Fig.1 XRD results of different photocatalysts

SEM結果見圖2．TNA的孔徑為30～50 nm，壁厚約為5 nm，均勻有序．N-TNA形貌與TNA相似，而g-C3N4@N-TNA有部分g-C3N4嵌入到N-TNA的納米管中，部分覆蓋于N-TNA表面，N-TNA與g-C3N4之間存在緊密結合，這種結構提供了光生電子快速傳遞路徑，有利于光激發電子遷移．

(a)TNA

紫外-可見漫反射光譜結果及Kubelka-Munk擬合計算結果如圖3所示．TNA紫外光部分吸收較強；改性N-TNA可見光部分吸收有一定提高，但并不明顯；而g-C3N4@N-TNA光催化劑則在紫外和可見光區均有較強響應．TNA、N-TNA和g-C3N4@N-TNA的光激發能級分別為3.03、2.56 和2.44 eV．顯然N摻雜縮小了TNA光催化劑的激發能，同時g-C3N4的結合，也進一步降低了禁帶寬度，提高了載流子遷移效率．

3種催化劑XPS結果如圖4(a)所示，在g-C3N4@N-TNA 樣品中，O、Ti、C、N吸收明顯．

圖4(b)展示了Ti2p高分辨XPS解析譜圖．兩個強吸收464.7和458.9 eV，分別為Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征吸收；而461.2和457.8 eV 呈現的弱吸收，則可歸屬于O—Ti—N和N—Ti—N鍵．

圖4(d)為N1s的XPS高分辨解析圖譜，400.0 和398.8 eV可分別歸屬于間隙N和O—Ti—N．通過對Ti2p、C1s和N1s的XPS光譜結果進行分析，可以證明g-C3N4@N-TNA中具有N摻雜TiO2和g-C3N4化合物存在．

(a)紫外-可見漫反射光譜圖

(a)全譜掃描

圖4(e)為價帶譜圖結果，擬合后得到TNA、N-TNA及g-C3N4@N-TNA對應的價帶能量分別為2.839、2.797和2.695 eV．可見隨著N和g-C3N4的摻雜與負載，其價帶能出現了逐級下降的趨勢．

實驗還通過光電測試系統對幾種光催化劑的光生瞬時電流進行了表征，結果如圖5所示．3種催化劑對光照都有響應．而g-C3N4@N-TNA具有比另兩者更高的光電流密度，具有良好的電荷遷移效果．TNA和N-TNA的光電流密度分別只有0.17和11.5 μA·cm-2，遠低于g-C3N4@N-TNA的166.27 μA·cm-2，這表明g-C3N4摻雜具有較理想的光電流增強效果．

圖5 光生瞬時電流結果Fig.5 The results of photogenic instantaneous currents

2.2 模擬太陽光降解BPA

為了比較3種催化劑可見光下的催化效果，對模型污染物BPA進行了降解實驗研究．在初始pH為7、催化劑尺寸為30 mm×30 mm×0.2 mm的條件下對濃度為4 mg·L-1的BPA進行模擬太陽光輻照降解實驗．結果如圖6(a)所示．3種光催化劑60 min降解BPA去除率分別為76.3%、82.2%、86.2%，而反應80 min后，N-TNA和g-C3N4@N-TNA光催化BPA去除率均可達到100%．

在此基礎上，對BPA降解數據進行了動力學擬合，結果發現其符合準一級動力學規律，詳見表1．且g-C3N4@N-TNA光催化劑的反應速率常數可達0.037 4 min-1，高于另兩種材料．

表1 不同光催化劑降解BPA動力學擬合結果Tab.1 Kinetic fitting results of BPA degradation by different photocatalysts

另外對溶液初始pH對BPA降解影響進行了探究，其反應結果如圖6(b)所示．當pH分別為3、5、7、9、12時，模擬太陽光輻照反應30 min，BPA去除率分別為84.8%、82.7%、55.1%、86.4%、99.5%．可見溶液為中性時，BPA降解效果最弱，堿性和酸性條件都有利于BPA降解．這可能是由于在堿性條件下，電子空穴對更易捕獲電子生成?OH；而在酸性條件下，光生電子氧還原反應可以生成H2O2，兩者都會加快反應速率，提高BPA降解率．

(a)不同催化劑效果比較

不同初始pH下BPA降解動力學結果仍符合準一級反應規律，詳見表2，且反應速率常數在pH為3和12時較高，達0.062 5和0.091 6 min-1，但pH為7時，僅為0.037 4 min-1．

表2 不同初始pH下BPA光催化降解動力學擬合結果Tab.2 Kinetic fitting results of BPA photocatalytic degradation at different initial pH

2.3 g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA機制初探

本研究選擇35 mg·L-1的BPA溶液作為底物，檢測其光降解過程中間產物．采用HPLC外標法確定了中間產物對苯二酚、苯醌和乙酸等(C18柱，甲醇與水體積比為7∶3，276 nm)，而GC-MS測試采用萃取濃縮法，三氯甲烷作為萃取劑，僅有異丙基苯酚定性檢出，該物質為BPA被?OH攻擊而產生．由此推斷了BPA降解途徑(見圖7)，BPA被?OH逐級氧化，產生上述中間產物．

圖7 BPA降解途徑Fig.7 BPA degradation pathways

實驗還采用7-羥基香豆素熒光法檢測了本體系?OH濃度變化情況，結果如圖8所示．由圖可見，?OH濃度隨著反應的進行而大幅增加，60 min內，?OH濃度從0增長到0.355 μmol·L-1，進而濃度穩定在0.4 μmol·L-1左右．

圖8 羥基自由基濃度變化Fig.8 The concentration variation of the hydroxyl radicals

g-C3N4@N-TNA光催化降解BPA的機理如圖9所示．在堿性條件下，電子空穴對更容易捕獲OH-的電子而生成?OH，而在酸性條件下，光生電子則可能通過氧還原反應生成H2O2，在紫外光輻照下，H2O2分解生成?OH．

圖9 光催化降解BPA機理Fig.9 Mechanism of BPA photocatalytic degradation

因此，本研究中BPA在酸性和堿性條件下降解效果均優于中性條件．由催化劑的表征結果可知，TiO2可以通過N改性獲得較低的激發能特性．本研究中g-C3N4@N-TNA的激發能僅為2.44 eV，并且g-C3N4負載可增強光電子轉移效率．因此，光催化劑g-C3N4@N-TNA在模擬太陽光輻照下對BPA的降解性能優異．

3 結 論

(1)通過電刻蝕-氣氛煅燒-浸漬-煅燒法，成功制備出g-C3N4@N-TNA光催化劑，N改性和g-C3N4負載成功將其激發能級下降為2.44 eV，g-C3N4負載使光生瞬時電流密度相比較TiO2納米管陣列提高近1 000 倍，從0.17 μA·cm-2提高至166.27 μA·cm-2．

(2)g-C3N4@N-TNA模擬太陽光降解模型污染物BPA溶液，反應80 min后BPA完全降解，反應過程遵循準一級動力學規律，pH為12，其反應速率常數為0.091 6 min-1．

(3)獲得了g-C3N4@N-TNA模擬太陽光降解模型污染物BPA降解途徑，?OH在BPA降解過程中起到重要作用，pH為酸性和堿性均對BPA降解起到促進作用．