不同含水率馬尾松針葉熱解特性及動力學(xué)研究

張澤宇，陳 聰，賴玉鳳，孫建輝，周澗青

(南京森林警察學(xué)院，江蘇 南京 210046)

1 引言

森林火災(zāi)的形成與發(fā)生受森林可燃物、氣象條件和火源3個因素影響，其中森林可燃物是森林燃燒的必備物質(zhì)條件，具體種類包括葉、枝、干、根以及腐殖質(zhì)、泥炭等，針對森林可燃物熱解特性機動力學(xué)的研究，對于森林火災(zāi)的預(yù)防有著重要意義。馬尾松樹種分布廣：北至山東南部地區(qū)，南至臺灣，東至沿海，西至巴蜀中部，而且經(jīng)濟價值高：既可用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，又助力于國家荒山造林工程。研究不同含水率馬尾松針葉受熱分解的各個階段變化特征及規(guī)律，可為馬尾松林后續(xù)著火是否發(fā)生以及火災(zāi)的蔓延預(yù)測和撲救工作提供一定的理論基礎(chǔ)。

非等溫?zé)嶂胤治龇◤V泛應(yīng)用于熱解過程研究，筆者借此并基于一級反應(yīng)方程和Coats-Redfrn模型，計算得出不同含水率馬尾松動力學(xué)參數(shù)活化能以及頻度因子，為制定馬尾松林火災(zāi)預(yù)防策略提供一定參考價值。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

樣品在江蘇省南京市棲霞區(qū)丁山(北緯32°11″，東經(jīng)118°91″)采集。樣品為不同時間段內(nèi)所采集的不同含水率的馬尾松針葉。環(huán)境溫差變化是導(dǎo)致馬尾松針葉發(fā)生熱降解反應(yīng)的重要因素，因此當(dāng)采集完成后，進行第一次稱重記為W1，隨后將樣本密封，在烘箱中設(shè)置75 ℃敞口放置48 h做完全脫水處理，完全干燥后進行第二次稱重為W2，隨后將完全干燥后的樣本放入粉碎機進行粉碎處理，使用70目篩子篩選出粒徑<200 μm的試樣作為備用。

2.2 實驗儀器與方法

本實驗所用儀器有TGA/DSC1同步熱重分析儀、坩堝。

第一步，樣品采集完畢后在烘箱內(nèi)進行完全脫水干燥處理，并計算得出每次樣本含水率。第二步，為避免熱重分析過程中偶然因素的影響，取空白坩堝進行實驗，目的在于用于對照從而消除系統(tǒng)誤差。第三步，將完全脫水干燥處理后的馬尾松針葉粉碎處理并取樣置于坩堝，每次取樣質(zhì)量控制在10～15 mg范圍內(nèi)。第四步，取樣坩堝放入TGA/DSC1同步熱重分析儀，設(shè)定空氣氣氛條件下進氣速率為40 mL/min，升溫速率為40 ℃/min，從室溫升高至800 ℃。為保證熱重分析的精確，每個試樣均做3次重復(fù)實驗，通過3次實驗所得熱重(TG)和微商熱重(DTG)曲線吻合程度判斷選用。

2.3 熱解動力學(xué)方程

本實驗采用常用的 Coats-Redfern模型，可將生物質(zhì)熱解過程表述如下。在熱重分析研究的過程中，其溫度和時間與反應(yīng)速率的相互關(guān)系符合動力學(xué)方程如式(1)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(4)中g(shù)(α)=-ln(1-α)。

3 結(jié)果與分析

3.1 熱解過程分析

圖1為馬尾松針葉的TG、DTG曲線圖。由圖分析可知，隨著溫度的不斷升高，熱分解使得馬尾松針葉分別發(fā)生水分和揮發(fā)析出、迅速熱解和焦化三個反應(yīng)。第一階段非熱失重的主要階段，溫度低于200 ℃，馬尾松針葉樣品通過自由水分的揮發(fā)和結(jié)合水的水解吸附兩種方式完成水分和揮發(fā)析出，同時還伴隨樣品內(nèi)部少量解聚、重組以及“玻璃化轉(zhuǎn)變”的發(fā)生，第一階段樣品的失重率極少僅為2%～3%；第二階段屬于快速熱解階段，此階段主要發(fā)生在200～380 ℃，是整個熱解過程最為主要的階段，此階段中不同含水率馬尾松針葉均發(fā)生了不同程度的纖維素和半纖維素大量分解以及部分木質(zhì)素的軟化分解，所以由圖可明顯觀察到TG曲線出現(xiàn)了顯著的失重峰，失重率可高達60%；當(dāng)溫度達到600 ℃以上，樣品進入第三階段焦化過程，此時可以看出TG曲線趨于平緩，樣品質(zhì)量基本穩(wěn)定不再發(fā)生明顯變化，殘留固體由不可分解的灰分和固體焦炭組成。

圖1 馬尾松針葉樣品的熱解曲線

3.2 熱解動力學(xué)分析

通過選取反應(yīng)的第二階段進行動力學(xué)分析，計算得出馬尾松針葉樣品在快速熱解過程中動力學(xué)參數(shù)如表1所示。

表1 不同含水率馬尾松針葉樣品的熱解動力學(xué)參數(shù)

活化能E的大小直接反映了熱解反應(yīng)的難易程度，E越大則反應(yīng)越難以進行，同時活化能E也在一定程度上也反映了樣品的熱穩(wěn)定性。觀察表1可以發(fā)現(xiàn)：不同含水率馬尾松針葉的活化能隨含水率的增大而增大，且含水率愈接近于1時活化能變化幅度愈小。

4 結(jié)論

(1)在空氣氣氛條件下，不同含水率馬尾松針葉熱解過程要經(jīng)歷水分和揮發(fā)析出、快速熱解和焦化三個階段。其中主要熱解失重階段為快速熱解階段，失重率可達60%。

(2)快速熱解過程中的相關(guān)動力學(xué)參數(shù)可根據(jù)Coats-Redfrn模型得出，活化能越大越難以被引燃。當(dāng)含水率為0.4～0.85時，馬尾松針葉燃燒特性呈緩慢降低趨勢，當(dāng)含水率為0.85～0.95呈顯著降低趨勢，當(dāng)含水率為0.95～1時呈基本穩(wěn)定狀態(tài)。這些數(shù)據(jù)可為馬尾松林火災(zāi)預(yù)防提供一定的理論參考。