火麻油保質期二氫楊梅素的酯化修飾與抗氧化性研究

孟 思 肇立春 吳隆坤 王文靜 周奇形

(沈陽師范大學糧食學院，沈陽 110034)

火麻油的不飽和脂肪酸含量超過90%，其中超過75%是人體必需脂肪酸。此外，火麻油中還含有卵磷脂、維生素及微量元素，營養十分豐富[1-3]。火麻油的亞油酸與α-亞麻酸比例約為3∶1，與人體正常代謝所需比例一致，被世界衛生組織(WHO)和聯合國糧農組織(FAO)認定具有最平衡的ω-6族與ω-3族必需脂肪酸的比率[4]。火麻油在抗菌消炎、潤燥滑腸、延緩動脈硬化、預防心腦血管疾病和防癌等方面的功效很顯著[5]。除了可以食用和藥用外，火麻油用于制作護膚品可以快速修護受損的表皮組織；與用飽和脂肪酸生產的生物柴油相比，用火麻油生產的生物柴油具有更低的凝固點[6]。

目前，市面上銷售的火麻油多為物理冷榨。冷榨提油工藝可以減少高溫對火麻油營養成分造成的損失[7]，但冷榨火麻油沒有精煉環節，不飽和脂肪酸含量高，性質不穩定，容易在儲藏的過程中氧化酸敗，導致火麻油不易在常溫下保存并且保質期很短[8]。汪濤等[9]研究了茶多酚、槲皮素、DMY、迷迭香、過路黃等多種天然抗氧化劑對冷榨火麻油保質期的影響，結果表明，DMY的抗氧化效果最好，添加0.02%的火麻油冷藏保質期可達13個月，添加0.04%劑量達到17個月，添加0.05%劑量可達25個月。本研究旨在通過酯化反應提高DMY的脂溶性及對火麻油的抗氧化效果，進一步延長冷榨火麻油的保質期，使火麻油實現常溫下長期儲存的目標，解決冰箱儲存的局限性。目前對DMY進行酯化的研究較少，且多是研究二氫楊梅素飽和脂肪酸酯對動物油的抗氧化效果[10-12]。探究抗氧化性時采用DPPH自由基清除試驗[13，14]或者以亞油酸[15]為底物均不能完全模擬抗氧化劑在油脂中的抗氧化效果。所以本研究探索二氫楊梅素酯化物對植物油的抗氧化性時采用冷榨火麻油為底物，根據火麻油的脂肪酸組成合成羧基供體亞麻酰氯，二氫楊梅素與亞麻酰氯發生酯化，研究酯化產物對冷榨火麻油的抗氧化性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

火麻油(不添加抗氧化劑;一級油；酸值0.14 mgKOH/100 g；過氧化值0.13 g/100 g)：磨師傅食品專營店三氯化磷(純度95.5%)、亞油酸(純度95.2%)、磷酸(純度85%)、乙酸乙酯(純度99.5%)、二氫楊梅素(純度98%，食品級)、無水乙醇(純度99.7%)、石油醚(分析純，沸程60～90 ℃)等。

1.2 儀器與設備

72型分光光度計,OMNION OSI-24油脂氧化穩定性測定儀,HH-4數顯攪拌水浴鍋,ZQPW-70臺式全溫振蕩培養箱，TKRE-1000A旋轉蒸發儀,SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵,DZF-6090型真空干燥箱。

1.3 實驗方法

1.3.1 亞麻酰氯的合成

在反應中使用4.70 g亞油酸與0.82 g PCl3，向亞油酸中緩慢滴加PCl3,每次滴三至四滴，滴完一次于180 r/min的轉速下振蕩10 min，一共滴加10次，全部滴加完后再振蕩10 min。PCl3滴加完將反應體系恒溫60 ℃中速攪拌3 h，將粗產物于65 ℃真空旋轉蒸發0.5 h，除去殘留的PCl3。

1.3.2 DMY的酯化修飾

DMY的酯化修飾采用乙酸乙酯為反應介質，磷酸為催化劑，使DMY與亞麻酰氯在一定的條件進行酯化，含有亞油酸的羧基供體在反應中部分取代DMY分子的羥基，獲得DMY亞油酸酯，從而提高DMY的脂溶性，提升其對油脂的抗氧化性。

將4 g DMY溶解在42 mL乙酸乙酯于250 mL單頸燒瓶中，室溫磁力攪拌下緩慢滴加2.50 g亞麻酰氯和0.24 g磷酸，滴加完畢后用橡膠塞將瓶口密封，水浴升溫至48 ℃，中速攪拌反應9 h。反應完成后的體系靜置12 h，取乙酸乙酯層旋干，析出物先用90%乙醇萃取，旋干乙醇后獲得DMY亞油酸酯(乙醇純化)。乙醇萃取的不溶物用石油醚萃取，旋干石油醚得到DMY亞油酸酯(石油醚純化)。將DMY亞油酸酯(乙醇純化)和DMY亞油酸酯(石油醚純化)真空濃縮干燥48 h，分別獲得純化的DMY亞油酸酯。

1.3.3 油樣保質期測定

將酯化物分別按一定比例加入油樣中，用氣浴恒溫振蕩器在20 ℃，180 r/min下振蕩1 h，混和均勻后裝入油脂氧化穩定性測定儀的樣品管中，分別把裝好的樣品連接到測定儀中的相應通道，每管進樣5.00 g每次上樣5～10個，油脂氧化穩定儀壓力為110 MPa，溫度為110 ℃，啟動氧化反應。通過氧化誘導曲線讀取各個樣品的OSI值，取平均值后由電腦軟件換算成保質期。

2 結果分析

分別采用DMY、DMY亞油酸酯(乙醇純化)、DMY亞油酸酯(石油醚純化)為抗氧化劑，測定其對冷榨火麻油的保質期的影響。不同劑量抗氧化劑對火麻油保質期的影響見表1。

實驗表明，冷榨火麻油不添加抗氧化劑，室溫下的保質期為不足2個月，添加0.05%DMY火麻油在冷藏條件下保質期達23個月，室溫下不足6個月。添加0.05%的DMY亞油酸酯(乙醇純化)可使火麻油在冷藏條件下保質期達到65個月，室溫下達到15個月。添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)冷藏條件下保質期達到89個月，室溫下的達到20個月。不添加抗氧化劑的火麻油的誘導期圖像如圖1所示。

由圖1可知，不添加抗氧化劑時，火麻油的3組平行實驗OSI值分別為3.35、3.60和3.85。對應的保質期(室溫)分別為49、53、57 d。

DMY與亞麻酰氯酯化反應方程式

圖1 不添加抗氧化劑的火麻油的誘導期圖像

添加抗氧化劑火麻油的誘導期圖像如圖2所示。

圖2 添加不同抗氧化劑火麻油誘導期圖像

由圖2可知，添加0.05%DMY時，OSI值為11.0，對應的保質期(室溫)為462 d；添加0.05%DMY亞油酸酯(乙醇純化)時，OSI 值分別為30.60和31.55，對應的保質期(室溫)分別為455、469 d；添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)時，OSI值分別為41.6、42.5，對應的的保質期(室溫)分別為619、632 d。

3 結論

酯化產物DMY亞油酸酯(乙醇純化)呈淡綠色粉末狀，DMY亞油酸酯(石油醚純化)呈淡黃色油狀；火麻油不添加抗氧化劑的保質期較短，常溫下不足2個月，DMY對火麻油的抗氧化效果較明顯，添加0.05%可使火麻油在冷藏條件下保質期達23個月，室溫下保質期不足6個月；DMY的酯化修飾成功提高了DMY對火麻油的抗氧化效果，其中DMY亞油酸酯的石油醚純化產物抗氧化效果優于乙醇純化產物，說明較高的脂溶性對提升抗氧化效果影響顯著，添加0.05%的DMY亞油酸酯(乙醇純化)可使火麻油冷藏條件下保質期達65個月，室溫下達到15個月，添加0.05%DMY亞油酸酯(石油醚純化)可使火麻油冷藏條件下保質期達到89個月，室溫下達到20個月，實現了使火麻油在室溫下長期保存的目的。