磷酸四鈣的制備

余 積，朱曉明，劉小玲,3*，孟令旺，壽曦緣

(1.湖北科技學院藥學院，湖北 咸寧 437100；2.湖北科技學院核技術與化學生物學院，湖北 咸寧 437100；3.輻射化學與功能材料湖北省重點實驗室，湖北 咸寧 437100)

當前制備TTCP的方法主要有固相反應法和濕法反應法。在高溫固相反應制備TTCP過程中，需要進行長時間的球磨、粉碎，但也只能有限地提高原料的細度和接觸面積，并且操作復雜，能耗太大，設備損耗嚴重，產物純度低。濕法反應法[4]是以水溶性鈣鹽和磷酸鹽為原料，在水溶液中首先形成微細的低結晶度羥基磷灰石懸浮液；然后向懸浮液中同時滴加水溶性鈣鹽和碳酸鹽溶液，經過長時間的攪拌、陳化，生成前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物；再經過濾、干燥，高溫煅燒，急速降溫生成TTCP[5]。在濕法反應制備TTCP過程中，前驅體需要較長時間靜置陳化，使得制備過程耗時較長。由于超聲波可以產生強烈的“空化”現象，促進化學反應的進行，改善化學反應條件[6]，能有效減小產物的顆粒尺寸，使粒徑更加均勻。鑒于此，作者以硝酸鈣溶液、磷酸氫二銨溶液、碳酸銨溶液為原料，采用超聲法代替傳統的濕法反應中的攪拌、陳化，制備TTCP前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物，將前驅體高溫煅燒制備產物TTCP，并通過SEM、XRD、FTIR對前驅體和產物結構進行表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鈣、磷酸氫二銨、氨水、碳酸銨、無水乙醇(以上均為分析純)、溴化鉀(光譜純)，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制。

FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；DJ-1型大功率磁力攪拌器、低溫恒溫槽、超聲波信號發生器，上海漢諾儀器有限公司；XH2L-17型箱式電阻爐，鄭州鑫涵儀器設備有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵，鞏義予華儀器有限公司；Merlin型掃描電子顯微鏡，德國蔡司；XRD-6000 型X-射線衍射儀、Affinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津；PHS-25型實驗室pH計，上海金邁儀器有限公司。

1.2 超聲法制備TTCP前軀體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物

將一定濃度的硝酸鈣溶液滴加到磷酸氫二銨溶液中，形成微細的低結晶度羥基磷灰石懸浮液，控制Ca/P比為1.67，以氨水為緩沖液調節pH值為8～9[7]；然后按整個體系Ca/P比為2.00的比例，向懸浮液中同時滴加硝酸鈣溶液和碳酸銨溶液[4]，滴加完后打開超聲波發生器(超聲功率300 W)，在20 ℃低溫恒溫槽中超聲一定時間，抽濾，濾餅反復洗滌，于100～120 ℃下干燥得到前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物。

反應方程式為：

5Ca(NO3)2+3(NH4)2HPO4+4NH3·H2O

(1)

例2 點P為等腰三角形ABC內的一點，∠BAC=90°.且P到△ABC三個頂點A、B、C距離分別為PA=a=3,PB=b=4,PC=c=5.求△ABC的面積.

(2)

1.3 高溫煅燒制備TTCP

將干燥后的前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物壓片，于高溫馬弗爐中以2 ℃·min-1升溫至1 300 ℃，保溫6 h后取出，在空氣中急冷，制得TTCP[5]。

反應方程式為：

3Ca4(PO4)2O+2CO2↑+H2O↑

(3)

1.4 表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

通過場發射掃描電子顯微鏡觀察前驅體的形貌。將樣品按1 mg·mL-1的濃度分散在無水乙醇中，超聲分散均勻后，將其滴在導電膠粘著的樣品臺上，噴金10 s×3次。

1.4.2 X-射線衍射(XRD)分析

采用 X-射線衍射儀檢測前驅體和產物的物相。電壓 30 kV，電流40 mA，Cuκα，掃描角度(2θ)10°～80°。

1.4.3 紅外光譜(FTIR)分析

取少量TTCP樣品與KBr粉末按照質量比約1∶100混合，用瑪瑙研缽研磨，均勻混合后壓片，進行紅外光譜檢測，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結果與討論

2.1 超聲時間對前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3粒徑的影響(圖1)

圖1 超聲時間對前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3粒徑的影響Fig.1 Effect of ultrasonic time on particle size of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

由圖1可以看出，隨著超聲時間的延長，前驅體粒徑先增大到1.6 nm后減小到1.1 nm，隨后緩慢增大到2.0 nm后趨于穩定，在超聲時間為2 h時有最小粒徑1.1 nm。

2.2 前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的SEM分析(圖2)

從圖2可以看出，前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3顆粒較小，分布均勻，并且有多個顆粒團聚相連在一起形成更大的顆粒。

圖2 前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的SEM照片Fig.2 SEM image of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

2.3 前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的XRD分析(圖3)

從圖3可以看出，前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3為無定形態。

圖3 前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

2.4 產物TTCP的XRD分析(圖4)

從圖4可以看出，產物TTCP的衍射峰強度及其位置與JCPDS-25-1137卡片相一致，且未觀察到CaO峰，表明制備的TTCP純度較高。

圖4 產物TTCP的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of product TTCP

2.5 產物TTCP的FTIR分析(圖5)

圖5 產物TTCP的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectrum of product TTCP

3 結論

將一定濃度的硝酸鈣溶液滴加到磷酸氫二銨溶液中形成微細的低結晶度羥基磷灰石懸浮液，然后向懸浮液中同時滴加硝酸鈣溶液和碳酸銨溶液，經過一定時間的超聲，生成前驅體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物，將其高溫煅燒后得到產物TTCP。在超聲功率為300 W、溫度為20 ℃、超聲時間為2 h時能夠得到粒徑為1.1 nm的前驅體，且高溫煅燒后得到的產物TTCP純度較高。采用超聲法不僅解決了傳統濕法制備TTCP過程中反應時間過長的問題，而且也使原料混合得更加均勻，降低了煅燒溫度。