凍融作用下水泥固化煤化工廢水污染土的強度特性及微觀結構

劉 科，劉 霖,2*，張加寧，楊志瓏

(1.內蒙古工業大學土木工程學院，呼和浩特 010051；2.內蒙古自治區土木工程結構與力學重點實驗室，呼和浩特 010051；3.震輿公路勘察設計有限責任公司，烏蘭察布 012000)

近些年來，由于煤化工企業規模的增大，導致各種煤化工廢水或淤泥質廢物逐漸增加。這些污染物毒性高，并伴有多種揮發性有機物，將其排入土體后會造成土體嚴重污染，引起地基強度降低，影響地下構筑物的穩定能力和耐久性，對已建及在建建筑物造成安全威脅等一系列工程問題。如化工部南京勘察公司等單位在老廠房改造過程中因地基土被廢液污染，導致土質變化并造成建筑物破壞的事故[1]。如果在這種污染場地進行二次建設前處理不當，將會對人們造成非常大的危害[2]。

目前，對煤化工廢水污染土的處理刻不容緩，對污染土進行固化穩定化的研究，可以為污染土的治理和修復提供理論支持和參考。固化/穩定技術是將被污染后的土壤與某種添加劑進行混合以將污染物固定或包裹在由土壤和固化劑形成的固體結構中，從而有效降低被污染的土壤中污染物的毒性和遷移率[3]。而且處理后的固化體具有較好的化學和物理長期穩定性、相對好的力學和結構特性，可作為地基、路基及礦山采空區的充填材料，實現污染土的資源化利用[4]。水泥是一種粉狀水硬性無機膠凝材料，加水攪拌后成漿體，能在空氣或水中硬化，并能把砂、石等材料牢固地膠結在一起，硬化后不但強度高，而且能抵抗淡水或含鹽水的侵蝕，故把水泥作為試驗的固化劑。凹凸棒土是一種具有鏈層狀結構的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，化學分子式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，具有較好的吸附能力和離子交換性，無污染，可吸收有毒揮發成分，環保性好。由于其特殊的性質，在固化土中加入凹凸棒土可以阻滯污染物的遷移，提高對污染土的固化穩定化效果。

目前，中外關于重金屬污染土的固化研究多以強度、浸出毒性的影響因素及變化規律為主，而有機污染土的固化研究較少。杜延軍等[5]總結了國外關于固化/穩定技術處理重金屬污染土的無側限抗壓強度的相關研究成果；陳蕾等[6]研究了水泥固化/穩定化后鉛污染土的強度特性；楊瑞枝等[7]研究了新型固化劑對復合重金屬污染土和重度污染土的固化效果較好；Ghazavi等[8]研究發現：試樣的無側限抗壓強度隨著凍融循環次數的增加而減小，主要是發生在前7次循環中；US EPA[9]的統計表明，純有機物污染場地僅占S/S法修復案例總量的6%左右，相關應用研究有待擴展；杜盼曉等[10]通過試驗表明重金屬含量的減少和水泥摻量的增大可提高固化污染土的強度；Wilk[11]則認為高濃度的石油等有機物(>20%)可能會抑制水泥的水化產生，在實際應用時可以考慮摻入額外的添加劑。現對腐殖酸和苯酚為主要成分的煤化工廢水進行固化研究，選擇水泥為固化劑，凹凸棒土為外摻劑，研究凍融循環作用下固化污染土的強度變化和質量損失及微觀結構下孔隙分布規律。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用土樣為砂土(粒徑分析見表1)，取自內蒙古鄂爾多斯沿黃高速路段，選取未被擾動的土樣；普通硅酸鹽水泥(P.O 42.5級)為固化劑；凹凸棒土為外摻劑；采用室內模擬煤化工廢水污染土的方法，用配比為水∶腐殖酸∶苯酚=400∶36∶1的混合溶液替代經處理后排放的煤化工廢水。

表1 砂土的顆粒粒徑分析Table 1 Aeolian sand particle size analysis

1.2 試塊制作

采用振實法制備試樣，先稱取試驗所需的砂土和凹凸棒土混合均勻，水化12 h后，倒入攪拌機中，加入水泥和配置好的污染物溶液，充分攪拌，裝模，靜置24 h后脫模，標準養護室中養護28 d。

1.3 試驗過程

1.3.1 無側限抗壓強度試驗

試驗采用全自動水泥壓力試驗機，加載速率為0.5 kN/s，并記錄試件破壞時的最大壓力值P，同類型試塊設3個平行試塊，結果取其平均值。計算公式為

(1)

式(1)中：fcu為水泥土的無側限抗壓強度，MPa；A為水泥土的接觸面積，mm2；P為水泥土的極限荷載，kN。

1.3.2 凍融循環試驗

凍融循環試驗參考ASTM-D560—03[12]，在凍融循環試驗中進行三組平行試驗。首先，把養護好的試件放入密封袋中，防止水分損失；然后放入溫度為-20 ℃的冰箱中，12 h后取出試件放在標準的養護室中，室溫控制在+20 ℃，靜置12 h，此為完成一次循環(每次凍融循環需24 h)。按照這樣的方式依次進行，凍融循環次數分別為0、1、3、5、10。

1.3.3 質量損失試驗

每完成一次凍融循環，取出盛放試樣的模具中殘存的土，烘干并稱量，計為干質量損失。

累計質量損失率的計算式為

C=∑(Mi/M0),i=1,2,…,10

(2)

式(2)中：Mi為第i次循環后試樣的質量損失(殘留在模具中的干物質質量)；M0為試樣的初始干質量。

1.3.4 核磁共振試驗

將試塊養護到28 d后，取出飽水24 h，用塑料膜包緊，用核磁共振儀進行試驗，測出試樣孔隙變化情況及T2譜圖，并分析其孔徑變化和孔隙分布規律。

2 試驗結果分析

2.1 外摻劑摻量對無側限抗壓強度的影響

如圖1所示，無外摻劑且水泥摻量為10%時，固化污染土的無側限抗壓強度為2.67 MPa；當凹凸棒土與水泥摻量比為1∶10時，固化污染土的強度為2.00 MPa，下降了25%；當摻量比為1∶5時，強度為1.64 MPa，下降了39%；當摻量比為1∶3時，強度僅為1.32 MPa，強度下降達到了51%。雖然固化污染土強度下降，但仍能滿足建筑地基處理技術規范[13]中的地基承載力要求。

圖1 不同外摻劑摻量下的無側限抗壓強度Fig.1 The compressive strength of non-lateral limit under different dosage of admixture

因為普通硅酸鹽水泥的主要礦物成分為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，遇水會發生水化和水解反應，生成固化產物水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣、水化硅鋁酸鈣和氫氧化鈣，溶解于水直至飽和，形成膠體。而土體中的某些礦物質也會與生成的氫氧化鈣發生一系列的離子交換反應和凝硬反應，生成穩定的固化產物。這些反應產物可以很密實地填充在土體的孔隙中，致使固化土的強度會較大。而凹凸棒土具有較好的吸附性、吸水性和陽離子交換性，可以更好地阻止污染物的遷移，但其固化性能和粘結效果相對水泥來說要差，所以隨著凹凸棒土替代水泥量的增加，固化土的強度會有較為明顯的下降。

2.2 凍融循環對固化污染土的強度影響

圖2為養護28 d齡期后，不同凍融循環次數下各類固化污染土的無側限抗壓強度曲線圖。從圖2中可以看出，無外摻劑、摻加外摻劑和無苯酚無外摻劑三類固化污染土呈現出相似的變化規律，都是先增加后降低。未進行凍融循環時，三類固化土的抗壓強度分別為2.67、1.64、2.78 MPa。在前三次凍融循環過程中，固化污染土的強度有小幅的增加，分別達到了3.10、2.03、3.38 MPa，增加了16%、24%、22%，這是因為在養護28 d齡期后，水泥的水化反應并沒有進行完全，隨著水化反應繼續進行，水化產物的含量也會增加，孔隙逐漸被水化產物填充，固化污染土的孔隙率降低，而強度會略顯增加。之后隨著凍融循環次數的增加，強度逐漸下降，這是因為在凍融過程中，污染土固結體孔隙中的水分凍結膨脹，破壞了固結體的內部結構，對固結體中的裂隙也會產生一定的體積膨脹破壞，而且還會阻礙水泥的繼續水化反應進程，導致水化產物不再生成，從而導致固結體的強度逐漸下降[14]。在經歷10次凍融循環之后，強度分別為1.09、0.87、1.28 MPa，降低了59%、47%、54%，可以看出凍融循環作用對固化污染土的強度有很大的影響，尤其對無外摻劑固化土強度的影響最大，這是因為無外摻劑固化土中水泥摻量大，而低溫和有機污染物的濃度都可能會阻礙水泥的水化反應，從而其強度變化較大。

圖2 不同凍融循環次數下固化土的強度Fig.2 Strength of solidified soil under different freeze-thaw cycles

如圖3所示，第10次凍融循環后經過無側限抗壓強度試驗的試塊，表面出現土層脫落，棱角基本消失。試塊中摻入苯酚相對未摻苯酚時，破壞更加嚴重，與圖2中“無苯酚無外摻劑固化土相對無外摻劑固化土的強度較大”結論相吻合。從微觀結構來看，有機質顆粒比大多數黏土礦物顆粒還要小，呈圓粒狀或絮狀結構，分子結構不緊密，其結構特征決定了其持水性和吸附性較強，有機質顆粒吸附于水泥顆粒及黏土顆粒表面，會阻礙和延緩水泥水化產物的形成及其與黏土顆粒間的作用，導致水泥固化土的效果較差，強度較低[15]。苯酚擴散到固化土中，會對強度起到削弱作用，分散在外層的苯酚也會降低試塊的整體黏結力，使其強度降低。摻加外摻劑后固化土的強度降低，隨著凍融循環次數的增加，表面破壞更加嚴重，強度下降逐漸變緩，在凍融循環次數達到10次后，固化土表層大量脫落，可能部分情況不能滿足實際工程要求。

圖3 凍融循環10次時的固化土Fig.3 Solidified soil after 10 freeze-thaw cycles

從圖4可以看出，摻加外摻劑固化土相比無外摻劑固化土無側限抗壓強度明顯降低，在前5次凍融循環過程中強度降低在35%～45%之間，在第10次凍融循環時強度基本接近，但摻加外摻劑固化土試塊破壞比較嚴重，出現大面積的土粒脫落。10次凍融循環過程中，無外摻劑固化土強度下降59%，摻加外摻劑固化土強度下降50%。這說明凍融循環次數越多，對固化污染土的破壞越嚴重。

在水泥土中添加合適的外摻劑不僅可以節省水泥的用量，而且可以利用其與水泥礦物間的化學反應促進水泥的水化反應，從而起到提高水泥土強度的作用[15]。本次試驗中，加入了凹凸棒土，雖然導致固結體的無側限抗壓強度降低，但是由于凹凸棒土獨特的晶體結構，使其具有較好的吸附性、陽離子交換性和大的比表面積，可以減弱固結體中有機物的遷移，進而起到污染土體的固化穩定化作用。

圖4 摻加外摻劑與無摻加外摻劑固化土強度對比Fig.4 Comparison of strength of solidified soil mixed with admixtures and without admixtures

在實際工程中應充分考慮復雜條件下固化污染土是否有強度要求，如果有，要在滿足工程強度需要的情況下再摻加外摻劑以提高對污染土的固化穩定化效果。

2.3 凍融循環過程中的質量損失

圖5為不同類型固化土的累計質量損失率與凍融循環次數的關系曲線圖。如圖5所示，三類固化土累計質量損失率逐漸增大，且增長趨勢相似。在前5次凍融循環過程中，三類固化污染土的累計質量損失率變化不大，呈極緩慢趨勢增長，隨著凍融循環次數的增加，累計質量損失率迅速增大，但都未超過10.5%，摻加外摻劑固化土的累計質量損失率比之其他兩類較大且增長速率也最大，無外摻劑固化土次之，無外摻劑無苯酚固化土最小。在第10次凍融循環后，摻加外摻劑固化土、無外摻劑固化土、外摻劑無苯酚固化土的累計質量損失率分別達到10.39%、7.54%、5.75%。

圖5 固化土累計質量損失率與凍融循環次數的關系Fig.5 Relationship between cumulative mass loss rate and freezing and thawing cycle times of solidified soils

累計質量損失率呈現這樣的增長趨勢，是因為凍融循環過程中的凍脹力對試件內部有破壞作用，隨著凍融循環次數的增加，水泥水化生成的凝膠體性能破壞，試塊內部的微裂隙會進一步發育，孔隙水運動時就會帶動細小土粒的運動，從而造成土粒脫落，累計質量損失率增大。而且凹凸棒土的黏結性能較之水泥差，替代部分水泥后，試塊的整體黏結力降低，隨著凍融循環的進行，固化土的累計質量損失率會更大。無外摻劑固化土相比無外摻劑無苯酚固化土，加入苯酚后，試塊的強度會降低，整體黏結力也會隨之降低，隨著凍融循環的進行，累計質量損失率也會增加。

2.4 微觀結構分析

如圖6所示凍融循環3次時，T2譜曲線峰值下降且整體向左偏移，說明固化土孔隙減少且孔徑變小，可能是因為養護28 d后，固化土中水泥的水化反應沒有進行完全，在凍融過程中水化產物仍在增加，對孔隙起到了填充作用，致使固化土內部孔隙更致密。凍融循環5次時，T2譜曲線峰值升高，較3次循環時向右偏移，說明隨著凍融循環次數的增加，固化土孔隙增加且孔徑變大，可能是因為凍融過程中產生的凍脹作用大于水化產物的填充作用，破壞了固化土的內部結構，使得孔隙率增大且孔徑也變大。凍融循環10次與3次和5次時相比，T2譜曲線向右偏移，三峰峰值均有所升高，但幅度不大，說明固化土已嚴重破壞，增加凍融循環次數對其影響變小。對比圖6(a)～圖6(c)，摻加外摻劑固化土在未進行凍融和凍融循環5、10次時，弛豫時間較長，是因為摻加外摻劑固化土較之其余兩種固化土水泥摻量較低，水化產物只能填充部分孔隙，使得其孔隙率及孔徑較大。結合宏觀分析可知，固化污染土的強度變化與其內部孔隙和孔徑有關，孔隙增加、孔徑變大，固化土的強度降低；孔隙減少、孔徑變小，固化土的強度增大。

圖6 固化土在不同凍融循環次數下T2譜分布曲線Fig.6 T2 spectrum distribution curve of solidified soil under different freeze-thaw cycles

3 結論

(1)養護28 d后的污染土固結體，其無側限抗壓強度隨著凹凸棒土替代水泥質量比的增大而逐漸減小。

(2)隨著凍融循環次數的增加，無外摻劑、摻加外摻劑及無苯酚無外摻劑三類固化土的強度表現出相似的變化規律，先小幅增加，后逐漸降低，且無苯酚無外摻劑>無外摻劑>摻加外摻劑。

(3)試塊經過28 d齡期養護后，在凍融循環作用下摻加外摻劑固化土相比無外摻劑固化土，其無側限抗壓強度明顯降低，但因凹凸棒土獨特的晶體結構，其固化穩定化效果較好。

(4)三類固化土累計質量損失率逐漸增大，前期呈極緩慢趨勢增長，后期增長迅速。且其質量損失率：摻加外摻劑固化土>無外摻劑固化土>無外摻劑無苯酚固化土。

(5)三類固化土在凍融循環3次時，T2譜曲線峰值下降且整體向左偏移，固化土孔隙減少且孔徑變小；凍融循環5次時，T2譜曲線峰值升高，固化土孔隙增加且孔徑變大；凍融循環10次時，T2譜曲線峰值相對增加但變化不大。對比無側限抗壓強度試驗結果，固化污染土的強度變化與其內部孔隙和孔徑有關，孔隙增加、孔徑變大，固化土的強度降低；孔隙減少、孔徑變小，固化土的強度增大。