復合鹽溶液侵蝕與環境因素影響下混凝土耐久性研究進展

朱紅兵，李詠燦，姚 晨，李雅涵，石衛華

(1.武漢科技大學城市建設學院，武漢 430065；2.中建三局第一建設工程有限責任公司，武漢 430040；3.湖南科技大學土木工程學院，湘潭 411201)

中國地域遼闊，不少區域存在硫酸鹽、氯鹽等能對混凝土及其結構物造成侵蝕的介質[1]。鹽類侵蝕使得混凝土常常未達到其使用壽命就提前退役，給經濟建設造成巨大損失[2-5]。

目前，混凝土受氯鹽或硫酸鹽等單一鹽溶液侵蝕的耐久性損傷規律及防范措施已日臻成熟[6]，但大部分混凝土結構面臨的侵蝕環境不僅僅是單一的鹽溶液，而是經常處于更為復雜的多種鹽溶液共同侵蝕的環境下工作，如海洋環境下工程結構或鹽漬土地基，能對混凝土耐久性產生影響的通常并不是單一鹽溶液，而是氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等為主體的多種復合鹽溶液[1,7-8]，組成復雜的各種鹽類給混凝土結構的耐久性損傷及其防范策略構成了極大的挑戰。混凝土除了受各種復合鹽類的侵蝕外，還會同時受到凍融循環、干濕交替、荷載等多種因素的耦合作用[9-11]，因此，研究混凝土在復雜環境下受復合鹽侵蝕的耐久性能顯得很有意義[12-13]。

現總結近年來混凝土在復雜環境下受復合鹽侵蝕的耐久性能研究成果，并對混凝土抗復合鹽溶液耐久性能研究進行展望。

1 雙重因素耦合作用下復合鹽溶液侵蝕混凝土

中國西部及東南沿海地區的混凝土結構長期處于地下水及海水環境中工作，硫酸鹽、氯離子(Cl-)等有害介質的侵蝕破壞作用廣泛存在于此類環境中并嚴重危害到工程結構安全。當兩種離子共存時，兩者相互牽制，共同影響混凝土的性能劣化。

1.1 NaCl+Na2SO4復合鹽溶液

由于NaCl和Na2SO4復合鹽在海水、鹽湖、地下水中含量較多，故目前針對混凝土抗復合鹽侵蝕性能研究較多地采用NaCl和Na2SO4的復合鹽溶液。

研究發現，氯鹽的存在可以緩解硫酸鹽侵蝕混凝土的劣化程度。當硫酸鹽和氯化物共存時，兩者對混凝土的耐久性影響是多方面的。一方面，硫酸鹽(特別是Na2SO4)抑制了Friedel鹽的形成，減少了結合氯化物的數量；另一方面，Cl-的存在有利于混凝土抵抗Na2SO4和MgSO4侵蝕[14-15]。研究發現氯鹽能延緩硫酸鹽侵蝕混凝土，這是由于氯鹽滲透能力高于硫酸鹽，先于硫酸鹽與水泥的水化產物反應，減少了硫酸鹽與水泥水化產物反應生成鈣礬石和石膏等膨脹性物質，同時，氯鹽還能溶解消耗部分鈣礬石等膨脹性物質，一定程度上減小混凝土內部膨脹應力。因此，氯鹽減緩了硫酸鹽對混凝土的損傷作用，并且氯鹽的濃度越高，作用越明顯[16]。

Du等[17]研究了在吸附區和浸沒區氯鹽對硫酸鹽侵蝕混凝土的抑制作用，結果表明，不論是在吸附區還是浸沒區，Cl-濃度越高，對硫酸鹽的抑制作用越明顯。在浸沒區，Cl-對硫酸鹽侵蝕混凝土的抑制作用大于在吸附區，即浸沒區的混凝土強度損失要小于吸附區，這是由于其腐蝕機理不同，混凝土在土壤界面下的腐蝕產物主要是石膏和鈣礬石，而混凝土在土壤界面上的腐蝕產物主要為硫酸鹽結晶，即在浸泡區的腐蝕主要表現為化學腐蝕，而在吸附區的腐蝕主要表現為化學和物理腐蝕。Cl-對硫酸鹽侵蝕的抑制作用是以化學反應為基礎[18]，因此，Cl-在浸沒區對硫酸鹽侵蝕混凝土的抑制作用要大于吸附區。

Zhao等[19]研究了混凝土在(3%)NaCl+(3%、5%或10%)Na2SO4復合溶液中的劣化性能。研究發現，與不含氯化物的混凝土相比，摻有氯化物的混凝土在受到外部硫酸鹽侵蝕時，體積膨脹和質量損失更大；現澆混凝土中的混合氯化物由于外部硫酸鹽侵蝕而加速降解；混凝土中的混合氯化物顯著促進了硫酸鹽在混凝土中的擴散和積累。臧文潔等[20]通過模擬南海海水環境，得到了類似結論。章登進等[21]還建立了混凝土中氯離子-硫酸根離子耦合非線性偏微分方程組的傳輸模型，并采用有限差分法求得數值解。

李劍飛[22]研究了復合氯鹽環境下不同摻合料對混凝土抗硫酸鹽性能影響。研究發現，單摻粉煤灰以及雙摻粉煤灰和礦渣的混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能均優于普通硅酸鹽混凝土；在硫酸鹽溶液中復合高濃度氯鹽后，各試驗組膠砂的抗蝕系數整體下降，膨脹系數整體升高；同時混凝土試件經干濕浸烘后，混凝土抗壓強度損失率較標準抗硫酸鹽侵蝕試驗后高，進一步說明了硫酸鹽復合高濃度氯鹽后，混凝土抗腐蝕性能下降。

俞君寶等[16]研究了C50及C60混凝土在5%Na2SO4+10%NaCl溶液侵蝕下的耐久性，建立了混凝土在Na2SO4+NaCl溶液中的損傷演化方程式：

Erd=f(t)=1+KSO4(B)Bt+

KNaClKSO4(C)Ct2

(1)

近年來關于氯鹽和硫酸鹽復合鹽溶液的研究成果已較豐富，但研究的溶液濃度與實際鹽湖或者海水濃度有較大差異，因此，設置與海水或鹽湖濃度相近的復合鹽溶液進行混凝土耐久性研究，進而建立現實環境條件下的復合鹽溶液侵蝕與試驗室人工復合鹽溶液侵蝕之間的對應關系，是亟待解決的問題。

1.2 NaCl+MgSO4復合鹽溶液

Geng等[24]研究了粉煤灰(FA)和磨細礦渣(GGBS)的Cl-污染水泥漿體在Na2SO4和MgSO4侵蝕下結合氯化物的穩定性。研究發現，結合氯化物的穩定性相比于MgSO4更容易受到Na2SO4侵蝕影響，這是由于MgSO4溶液中的pH較低，并且水鎂石還對離子遷移的阻斷作用；C-S-H凝膠(水化硅酸鈣)吸附的結合態氯化物的穩定性不受Na2SO4侵蝕的影響，而在MgSO4的侵蝕下，由于其轉化為非膠凝的非水泥質硅酸鎂水合物(M-S-H)，結合Cl-會從水泥質C-S-H中釋放出來。

Pradhan[25]研究了鋼筋混凝土在復合溶液中(NaCl濃度分別為1.5%、3.5%和5%，MgSO4濃度分別為2.5%和5%)的腐蝕性能。研究發現，用普通硅酸鹽水泥(OPC)制備的試樣在NaCl和MgSO4復合溶液中表現出較高的相對電阻率值和較低的腐蝕電流密度值，而在NaCl和Na2SO4復合溶液中則表現出相反的行為；火山灰硅酸鹽水泥(PPC)在NaCl和MgSO4復合溶液中的相對電阻率較低，腐蝕密度較高，而在NaCl和Na2SO4復合溶液中表現出相反的行為。

王展飛[26]研究了C30、C40、C50混凝土在4.2%MgSO4+(3.5%、7%或10%)NaCl復合溶液中的損傷劣化。研究結果表明氯鹽的存在可以顯著緩解MgSO4對混凝土的腐蝕，減緩程度隨氯鹽濃度的增加而增大，并以C30混凝土在復合溶液中的損傷為基準，考慮水灰比、Na2SO4濃度、MgSO4濃度、NaCl濃度建立了損傷演化方程式：

(2)

目前關于MgSO4和NaCl侵蝕混凝土的損傷試驗研究在下述兩方面仍有較大發展空間：①MgSO4溶液濃度設置要更貼合混凝土的實際服役條件和環境，可分別從鹽湖、海水、鹵水等多種服役環境入手研究；②現有研究結論多基于少量耐久性試驗，尚未建立兩種鹽類交互影響的定量方程式。

1.3 Na2SO4+碳酸鈉復合鹽溶液

謝蘇吉等[27]研究了混凝土在3%Na2SO4+3%Na2CO3以及8%Na2SO4+8%Na2CO3復合鹽溶液中半浸泡狀態的損傷劣化。研究發現，在復合鹽環境下，混凝土內部生成CaSO4·2H2O和Na2CO3·10H2O，且濃度越高，膨脹性產物分布的空間越大；三種鹽溶液對混凝土的破壞程度大小為：Na2SO4+Na2CO3>Na2CO3>Na2SO4，并且濃度越高，破壞程度越嚴重；由于虹吸作用，暴露在空氣中的試件破壞情況比浸沒在鹽溶液的試件嚴重。

2 三重因素耦合作用下復合鹽溶液侵蝕混凝土

2.1 干濕循環環境與NaCl+Na2SO4復合鹽溶液耦合

混凝土建筑物位于易產生水位變動的環境時，干濕循環作用會在一定程度上加速氯鹽及硫酸鹽侵蝕，混凝土耐久性損傷更明顯[29-31]。當混凝土處于干濕循環狀態時，不僅發生化學反應，還發生物理反應，進入混凝土內部未發生化學反應的Na2SO4不斷處于吸水膨脹和脫水收縮的狀態[32-33]。如此膨脹收縮反復作用后，混凝土內部的微裂縫不斷形成和發展，為離子的擴散提供了便利通道。

劉玉靜等[35]研究了在干濕循環作用下，混凝土在10%Na2SO4+5%NaCl下的損傷劣化。研究發現氯鹽對硫酸鹽侵蝕混凝土的緩解程度隨水灰比增大而增大，砂漿混凝土試件相比凈漿混凝土試件受氯鹽的影響更大，并基于不同水灰比的混凝土試件分別建立了混凝土膨脹率與時間的關系方程式：

E=-3.274 8×10-5t2+0.005 0t-0.050 4，

水灰比為0.45

(3)

E=-5.228 3×10-5t2+0.006 3t-0.040 3，

水灰比為0.55

(4)

該課題組還研究了干濕循環作用下混凝土受氯鹽和硫酸鹽復合溶液侵蝕后性能演變規律[36]。試驗采用60 ℃下烘干48 h、室溫冷卻6 h、再浸泡90 h為一個周期的干濕循環制度。通過(X射線衍射)(XRD)結果顯示單一硫酸鹽侵蝕試件的主要產物是鈣礬石，氯鹽-硫酸鹽復合溶液侵蝕試件的主要產物是鈣礬石和Friedel鹽，并且優先進入試件內部的氯鹽參與C3A(鋁酸三鈣)等礦物反應，所生成的Friedel鹽可填充試件的孔隙使孔隙細化，從而限制了硫酸鹽侵入后(鈣礬石)等膨脹性侵蝕產物的產生[37]，導致氯鹽-硫酸鹽復合鹽溶液侵蝕下試件的膨脹率減小。

姜磊等[38]研究了混凝土在不同種類硫酸鹽溶液(10%Na2SO4、10%MgSO4、10%Na2SO4+3.5%NaCl)與干濕循環(浸泡7 d、自然晾干8 d為一個循環)作用下的損傷劣化。研究發現，MgSO4侵蝕下混凝土的損傷層厚度最大，混凝土受侵蝕劣化最嚴重；而由于Cl-與混凝土水化產物反應生成Friedel鹽[39-40]，造成混凝土孔隙部分堵塞，限制硫酸根離子的擴散速度，并且消耗了生成鈣礬石和石膏的主要反應物，從而減輕了膨脹物在混凝土中的累積破壞，因此Na2SO4與NaCl復合溶液中混凝土損傷層厚度最小，其抗壓強度降低最少，Cl-的存在減緩了硫酸鹽侵蝕破壞程度。并建立了不同種類硫酸鹽環境與干濕循環復合作用下混凝土損傷層和未損傷層的抗壓強度關系式：

(5)

式(5)中：ff為損傷層混凝土抗壓強度；f′c為混凝土(包括損傷層和未損傷層)的抗壓強度。

劉浩等[41]研究了干濕循環作用下，C40混凝土在10%Na2SO4+5%NaCl復合鹽溶液的耐久性能。試驗采用60 ℃烘干48 h、室溫冷卻6 h、溶液浸泡90 h(共6 d)一個周期的干濕循環制度。研究發現，Cl-的存在緩解了硫酸鹽對混凝土的損傷程度，使混凝土腐蝕后期的抗壓強度高于單一硫酸鹽溶液中的情形，其超聲波速遠遠大于后者。

綜上研究表明，干濕循環會加速混凝土的損傷劣化，是一種室內加速混凝土破壞的實驗方法。目前，據《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中抗硫酸鹽侵蝕實驗的干濕循環操作為：浸泡15 h，風干30 min，80 ℃烘干6 h，冷卻2 h，每個干濕循環總時間為(24±2)h。也有學者嘗試用自然干濕循環方法進行試驗，即自然浸泡、自然風干循環進行，但目前關于自然風干、自然浸泡的具體方法還沒有定論。基于此，需要建立一個更規范的干濕循環加速試驗方法，以更有效地開展實驗。

2.2 凍融環境與NaCl+Na2SO4復合鹽溶液耦合

在使用除冰鹽的北方地區、北方海域和西北鹽漬土地區，鹽凍損傷是混凝土損傷劣化的主要原因之一。溶液中的氯鹽會增加混凝土的飽和程度、導致水頭壓力增加，從而加速混凝土凍融循環損傷[42-43]。與此同時，凍融循環過程中的低溫環境降低了混凝土表面Cl-濃度和Cl-擴散速度，但凍融損傷程度的增加將導致混凝土中Cl-擴散速度的提高[44]，且凍融對混凝土的破壞會加劇硫酸鹽的擴散反應，生成膨脹性產物，進一步加劇混凝土的損傷破壞[45]。

張磊等[46]研究了強度等級為C30和C50的混凝土在5%Na2SO4+3.5%NaCl溶液中自然浸泡和快速凍融循環后的Cl-結合能力。研究發現，在單一氯鹽環境中，混凝土在凍融環境下的總Cl-濃度低于浸泡環境，而在復合鹽溶液中，隨腐蝕齡期增加，混凝土中的Cl-濃度相應增加，凍融環境下混凝土的Cl-濃度高于浸泡環境；在復合鹽環境下，混凝土Cl-的結合能力隨凍融循環次數增加先增加后下降，隨浸泡齡期增加而下降。

李強[47]研究了礦物摻合料對混凝土抗復合鹽凍(5%Na2SO4+3.5%NaCl)的影響。研究發現：在復合鹽凍融環境下，混凝土抗鹽凍能力由大到小為：礦渣混凝土>普通混凝土>粉煤灰混凝土>粉煤灰+礦渣混凝土，礦物摻合料雙摻對混凝土抗復鹽凍融最不利；Cl-擴散系數隨著凍融循環次數的增加而增大，可分為發展期、穩定期和快速增長期(凍融200次后)三個階段，其中粉煤灰+礦渣混凝土在復合鹽凍環境下Cl-擴散系數較小，具有良好的抗Cl-擴散能力。

王晨霞等[48]研究了再生混凝土在3.5%NaCl+3.5%Na2SO4溶液以及凍融復合作用下混凝土的耐久性能。研究發現，在凍融條件下，對混凝土的破壞性強度排序為氯鹽凍>硫酸鹽凍>復合鹽凍>水凍；并建立了混凝土在3.5%NaCl +3.5%Na2SO4溶液中動彈性模量損失率(f)與凍融循環次數(n)關系式：f=0.318 4n-0.271 4，相關系數為 0.987 6。

關于混凝土在復合鹽環境下的凍融損傷劣化研究，以下兩個問題值得探討：①鑒于實驗室的凍融條件和混凝土的實際服役環境存在差異，基于工程背景的混凝土實際服役情況，對試驗凍融環境做進一步貼近工程實際的調整，很有必要；②現有結論多基于普通混凝土或研究礦物摻料對混凝土性能的影響，就摻加纖維對提高混凝土的抗凍性研究較少，需開展系統的試驗和理論研究。

2.3 荷載與NaCl+Na2SO4復合鹽溶液耦合

混凝土在實際使用中，往往會受到荷載的作用。荷載作用通常會使混凝土結構產生微裂縫，從而加速鹽溶液對混凝土的侵蝕和擴散，使混凝土劣化程度加劇。

俞君寶等[16,49]研究了C50、C60混凝土受偏心荷載(30%開裂荷載、50%開裂荷載)+復合鹽溶液(5%Na2SO4+10%NaCl)影響的損傷劣化。研究發現，氯鹽減緩了硫酸鹽對混凝土的損傷作用，且氯鹽濃度越大，延緩混凝土損傷作用越明顯；荷載作用延緩了混凝土損傷進程，但作用不明顯；荷載的作用延緩了受壓區混凝土的損傷，減小了受壓區混凝土的損傷速率，但荷載增大了受拉區混凝土損傷速率，且荷載越大損傷速率增加越明顯。通過試驗建立了鹽溶液及荷載作用下混凝土損傷演化關系方程：

Erd=f(t)=1+KN(B)KSO4(B)Bt+

KN(C)KNaClKSO4(C)×Ct2

(6)

式(6)中：KN(B)=1.042+1.406w；KN(C)=1+0.463e3.526w；w為施加的荷載與開裂荷載之比。

董偉[3]研究了在(0%、15%、30%)荷載率下，摻加粉煤灰混凝土(F組)、摻加聚丙烯纖維混凝土(X組)和普通混凝土(J組)在2.5%NaCl+2.5Na2SO4、5%NaCl+(5%、10%)Na2SO4等不同濃度復合鹽溶液中凍融后的損傷劣化。研究結果表明，荷載率越大，相對動彈性模量下降越快，在荷載+復合鹽凍融環境下，三組混凝土耐久性大小為X組>F組>J組。Chen等[50]針對C30、C40和C50三種人工砂混凝土在鹽蝕和凍融循環耦合環境中開展了類似試驗研究。

目前關于混凝土在荷載作用下受復合鹽侵蝕的影響研究多基于施加短期的靜荷載，但是考慮到混凝土的實際服役環境，在今后的研究中應多施加長期荷載，甚至還應考慮動荷載對混凝土耐久性的影響，并建立荷載作用與復合鹽侵蝕共同影響下混凝土耐久性能損傷的定量關系式。

3 四重及以上因素作用下復合鹽溶液侵蝕混凝土

基于混凝土實際服役環境，開展多重因素下混凝土耐久性的研究更加貼合實際情況。由于各個因素耦合作用時，其關系比較復雜，劣化機理也各不相同，實際研究難度較大，目前關于多重因素影響下混凝土耐久性的研究成果還比較少。

韓霄羽等[51]研究了C30混凝土在3.5%、10.5%、17.5%(NaCl+Na2SO4+NaHCO3+Na2CO3)復合鹽侵和凍融循環作用下的應力-應變關系變化規律。研究發現，浸泡凍融(試件浸泡在復合鹽溶液90 d后再開始快速凍融循環)混凝土的峰值應力比養護凍融(將標準養護至24 d的試件浸入復合鹽溶液中，4 d后開始快速凍融循環)峰值應力高，在凍融循環次數相同時，隨著侵蝕溶液濃度的增加，混凝土的峰值應力逐漸增加；微觀分析發現，試件孔隙內成分主要是石膏或鈣礬石膨脹性侵蝕產物，且隨鹽溶液濃度增加，侵蝕產物隨之減少，因而對混凝土的破壞逐漸減弱。

Lei等[56]研究了再生骨料混凝土(RAC)在鹽溶液(NaCl+Na2SO4+MgCl2按1∶1∶1的比例混合到10%的混合溶液)中反復加載和凍融循環耦合作用下的耐久性。研究發現，隨著反復荷載交替次數的增加和應力水平的提高，凍融循環下RAC和天然集料混凝土(NAC)裂紋的數量和寬度明顯增加，且經過2～5個凍融循環后，NAC的抗壓強度均低于RAC；在凍融循環前，NAC中界面過渡區(ITZ)的黏結強度和塑性變形均大于RAC中ITZ，然而，在鹽溶液中經過50次凍融循環后，RAC中的ITZ對凍融的抵抗力比NAC強得多。

Wang等[57]研究了在干濕循環下，噴射混凝土在5%Na2SO4+5%MgSO4+3.5%NaCl復合鹽溶液中的耐久性能。研究發現，混凝土表面的礦物主要包括碳硫硅鈣石、水鎂石、石膏和結晶鹽，在噴射混凝土的中間層，腐蝕產物主要是碳硫硅鈣石、石膏、鈣礬石和Friedel鹽，但在混凝土內層礦物成分僅為鈣礬石和Friedel鹽；鋼纖維大于50 kg/m3時，能有效降低噴射混凝土的孔隙和滲透性，增強對膨脹應力的抵抗能力，能明顯延緩損傷層的出現；高水膠比噴射混凝土的破壞深度大于低水膠比噴射混凝土；噴射混凝土劣化速度比普通混凝土慢，耐久性能較好。

NaCl+Na2SO4+NaHCO3復合鹽侵研究表明，摻加粉煤灰和硅灰及適量膨脹劑，可以有效減輕混凝土破壞；在上述復合鹽中添加Na2CO3后經過侵蝕發現，鹽溶液濃度越高，混凝土破壞隨之減小。在NaCl+Na2SO4+MgCl2復合鹽環境中，FZJA劑能有效提高混凝土的抗侵蝕性能[59-61]。

在四重因素及以上的復雜環境中進行混凝土的耐久性研究，后續有幾個方面值得深入探索：①外摻劑、多種纖維對提高混凝土耐久性的影響；②復雜環境下的耐久性研究成果多為基于試驗結果的表象描述，對混凝土的損傷劣化程度缺少定量關系表達，如能建立各種因素對混凝土的損傷劣化方程式，可為之后的研究提供更大的參考。

4 展望

針對混凝土抗復合鹽溶液侵蝕的研究取得了不少成果；但是還有很多方面值得開展更深入、更系統的研究。

(2)混凝土實際服役環境往往十分復雜，在模擬混凝土實際服役環境(如需考慮干濕循環、荷載、凍融等)情況時，缺少符合工程實踐的實驗標準，而這些實驗制度會對試驗結果的準確性產生很大影響。因試驗制度的差異，使得各研究者所總結的實驗成果之間也難以進行有效、準確的對比，一定程度上限制了混凝土耐久性研究成果的借鑒、發展和應用。因此，開展系列真實侵蝕環境與實驗室侵蝕環境下混凝土的損傷劣化對比試驗，進而建立兩者之間的關聯規律，非常緊迫且很有必要。

(4)針對各種鹽溶液及凍融、干濕循環等環境對混凝土的損傷劣化機理，有針對性地從源頭上提高混凝土的抗侵蝕性、抗鹽凍性能：①從混凝土基體展開研究，提升混凝土在復雜環境下的耐久性；②研究礦物摻料、外加劑等對提升混凝土耐久性的影響；③研究單摻或混摻聚丙烯纖維、玄武巖纖維等對提升混凝土耐久性的影響。