氧化鎂填充劑對PEMFC墊片材料力學性能的影響

侯 瓊， 談金祝， 尹 力

（南京工業大學機械與動力工程學院，南京211816）

0 引 言

質子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有啟動快、高效、零排放、低噪音、操作溫度低等優點，因此受到研究人員的廣泛關注。彈性體墊片作為PEMFC的一個主要部件，主要用于將陽極的反應氣體H2和陰極的空氣（或O2）隔離在各自區域內，若反應氣體發生混合，則會引發安全問題。同時，彈性體墊片需要有好的電絕緣性和導熱性，保證PEMFC可以正常運行。所以墊片性能的好壞將會直接影響PEMFC的電化學性能，從而影響到整個電池的制作成本，因此彈性墊片材料的力學性能及其穩定性對燃料電池的性能有重要影響［1-4］。

常用的彈性體墊片材料有氟橡膠、氟硅橡膠、三元乙丙橡膠和硅橡膠等。其中，硅橡膠材料由于易于加工、成本低廉等常被用作PEMFC彈性體墊片材料，而甲基乙烯基硅橡膠是一種典型的硅橡膠，具有成本低廉、易于加工、電絕緣性能良好和壓縮永久變形較小等優點，更適用于作為PEMFC的彈性體墊片材料［5-8］。目前氧化鋁和氮化硅等導熱絕緣橡膠填料具有良好的導熱和絕緣性能［9-11］，而氧化鎂的導熱性能要略優于氧化鋁，制備的彈性體墊片具有更高熱導率，是一種良好的導熱橡膠填料［12-13］。牛威斌等［12］通過改變氧化鎂、氧化鋁、鈦酸鋇及玻璃纖維粉的用量對硅橡膠材料的導熱絕緣性能和拉伸強度進行研究，篩選出填料的最佳配方。林曉丹等［13］用實驗方法對氧化鎂填充導熱硅橡膠材料的導熱率及拉伸強度進行研究。王天強等［14］研究了3種改性CaCO3對室溫硫化硅橡膠流變性能及力學性能的影響。尹力等［15］采用實驗方法研究了SiO2/CaCO3復合補強劑對硅橡膠材料力學性能的影響。Girase等［16］研究了改性后的氧化石墨烯對硅橡膠的補強作用。Xue等［17］研究了分別用氫氧化鋁、不規則的SiO2和球形SiO2作填料時，對硅橡膠材料的力學性能、電氣性能和熱力學性能的影響。

盡管很多公開的文獻做了不少關于不同填料種類和用量對硅橡膠彈性體材料力學性能的影響，但是對MgO作為導熱填料對硅橡膠彈性體材料的力學性能影響的研究較少。本文選用甲基乙烯基硅橡膠為基體，用氣相法SiO2與經改性處理的納米CaCO3作為補強劑、MgO為導熱填料制備彈性體墊片，采用實驗的方法研究氧化鎂填充劑對彈性體墊片材料力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本文的實驗材料是由甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、氣相法白炭黑與納米改性碳酸鈣、氧化鎂、過氧化二異丙苯（DCP）、羥基硅油等原材料制作的硅橡膠彈性體材料。其中，VMQ為制備PEMFC墊片材料的生膠；氣相法白炭黑與納米改性碳酸鈣的混合物為復合補強劑；氧化鎂為填充劑；DCP為硫化劑；羥基硅油為結構控制劑。實驗原材料：VMQ（東爵有機硅（南京）有限公司），氣相法白炭黑（HS-200）（合盛硅業股有限公司），納米改性碳酸鈣（上海緣江化工有限公司），氧化鎂（上海緣江化工有限公司），過氧化二異丙苯（DCP）（山東阿瑪化工科技有限公司），羥基硅油（XC-209）（濟南興馳化工有限公司）。

1.2 實驗配方

選用100 g生膠，30 g氣相法SiO2，1 g DCP和4 g羥基硅油的配方，先固定納米CaCO3的量為10 g，MgO的量在0～15 g之間以5 g的幅度遞增。然后不添加MgO但改變CaCO3的量，再與添加MgO后的硅橡膠彈性體材料的力學性能進行對比，具體的材料實驗配方如表1所示。

表1 硅橡膠材料實驗配方 g

1.3 墊片材料制備

基于原材料的配方，分兩步進行墊片材料的制備。①混煉，將表1配方中的所有材料都添加進去并且調整輥距至2 mm，打三角包并翻煉數次，使得填料均勻分散，最后調整輥距至3 mm，得到混煉膠。在對混煉膠進行高溫硫化之前，將其在室溫下放置24 h后進行3～5 min的返煉。②硫化，返煉完成后還需要將混煉膠進行硫化，通過無轉子硫化儀測定混煉膠的正硫化時間，硫化條件：硫化溫度160℃、硫化壓力10 MPa，硫化測試測定的硫化曲線如圖1所示。得到正硫化時間后進行一段模壓硫化：將混煉膠置于硫化模具中，基于設定的硫化溫度、壓力和測定的正硫化時間，將硫化膠放置在平板硫化機上進行硫化。最后再進行二段硫化：將經過一段硫化制得的硫化膠置于恒溫鼓風干燥箱進行高溫硫化，溫度設置為180℃，時間設置為2 h。

圖1 硫化曲線

1.4 力學性能測試

（1）拉伸性能測試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成拉伸試驗試樣，試樣形狀及尺寸見圖2；然后按照國家標準GB/T528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行拉伸機械性能試驗。試驗所用儀器為江蘇明珠試驗機械有限公司生產的萬能材料試驗機，其型號為MZ-4000D1。試驗溫度為（23±2）℃，試樣拉伸速度為500 mm/min。每組試驗試樣取5件，每組試驗結果取5件試樣試驗結果的平均值。（2）硬度測試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成硬度測試試樣，試樣形狀及尺寸為30 mm×30 mm×6 mm，然后按照國家標準GB/T531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行硬度測試試驗。試驗所用儀器為上海精密儀器儀表有限公司生產的數顯邵氏硬度計，其型號為HTS-200A。分別在每個試樣的不同位置測量5次，取5次試樣試驗結果的平均值。

（3）壓縮永久變形測試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成壓縮永久變形試驗試樣，測試的試樣形狀為圓柱形，直徑為（13±0.3）mm，高度為（6.3±0.3）mm；然后按照國家標準GB/T7759—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定》進行壓縮永久變形測試試驗。試驗所用儀器為江蘇明珠試驗機械有限公司生產的壓縮永久變形測試裝置。在試驗溫度為（23±2）℃、壓縮量為1/4試樣厚度、試驗周期72 h的試驗條件下進行試驗。

壓縮永久變形C由下式計算得到：

式中：h0為試樣初始高度；h1為試樣恢復后的高度；hs為限制器的高度。

（4）壓縮應力松弛測試。將上述制備好的硅橡膠彈性體材料加工成壓縮應力松弛試驗試樣，測試的試樣形狀為圓柱形，直徑為（13±0.3）mm，高度為（6.3

±0.3）mm；然后按照國家標準GB/T1685—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠在常溫和高溫下壓縮應力松弛的測定》進行壓縮應力松弛測試試驗。試驗所用儀器為江蘇明珠試驗機械有限公司生產的萬能材料試驗機，其型號為MZ-4000D1。在試驗溫度為（23±2）℃、壓縮量為1/4試樣厚度、試驗周期24 h的試驗條件下進行試驗。

壓縮應力松弛R（t）由下式計算得到：

式中：F0為試樣被壓縮30 min之后測量的初始作用力；Ft為達到規定的試驗時間t之后測量的作用力。

2 實驗結果及分析

2.1 氧化鎂填充對墊片材料拉伸力學性能的影響

從圖3可以看出，硅橡膠彈性體材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著氧化鎂用量的增加呈下降趨勢。結果表明，氧化鎂對硅橡膠彈性體材料的拉伸性能影響不明顯。

圖3 氧化鎂用量對墊片材料拉伸性能的影響

由圖4可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的拉伸強度先減小后增高，當總含量為20 g時，添加MgO后的硅橡膠彈性體材料的拉伸強度要大于只有CaCO3時的硅橡膠彈性體材料的拉伸強度，說明此時增強了硅橡膠彈性體材料的拉伸強度。由圖5可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的斷裂伸長率要小，添加MgO并沒有增加硅橡膠彈性體材料的伸長斷裂率。

圖4 碳酸鈣和氧化鎂用量對墊片材料拉伸強度的影響

圖5 碳酸鈣和氧化鎂用量對墊片材料斷裂伸長率的影響

2.2 氧化鎂填充對墊片材料硬度的影響

由圖6可以看出，硅橡膠彈性體材料的硬度隨著氧化鎂用量的增加先增加后下降，并且氧化鎂填充劑添加5～15 g時硅橡膠彈性體材料的硬度要高于沒有添加氧化鎂時。圖7為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時的硅橡膠彈性體材料硬度的試驗結果。由圖7可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的硬度要大，說明添加MgO增加了硅橡膠彈性體材料的硬度。

圖6 氧化鎂用量對墊片材料硬度的影響

圖7 碳酸鈣和氧化鎂用量對墊片材料硬度的影響

2.3 氧化鎂填充對墊片材料壓縮性能的影響

硅橡膠彈性體材料壓縮性能的重要指標是壓縮永久變形和壓縮應力松弛，并且壓縮永久變形與壓縮應力松弛越小，硅橡膠彈性體材料的壓縮性能越好。從圖8可以看出，硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形隨著氧化鎂用量的增加而減小。圖9為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時的硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的試驗結果。由圖9可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的壓縮永久變形更小，說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形。

圖8 氧化鎂用量對墊片材料壓縮永久變形的影響

圖9 碳酸鈣和氧化鎂用量對墊片材料壓縮永久變形的影響

從圖10可以看出，其對硅橡膠彈性體材料壓縮應力松弛的影響與對硅橡膠彈性體材料壓縮永久變形的影響變化趨勢一致，都隨著氧化鎂用量的增加而減小。圖11為固定CaCO3為10 g再分別添加0、5、10 g的MgO填充劑以及CaCO3分別為10、15、20 g時的硅橡膠彈性體材料壓縮應力松弛的試驗結果。由圖11可知，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的壓縮應力松弛更小，說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮應力松弛，從而改善了硅橡膠彈性體材料的壓縮性能。

圖10 氧化鎂用量對墊片材料壓縮應力松弛的影響

圖11 碳酸鈣和氧化鎂用量對墊片材料壓縮應力松弛的影響

3 結 論

（1）拉伸機械性能試驗結果表明，MgO在0～15 g時硅橡膠彈性體材料的拉伸強度和斷裂伸長率都隨著MgO用量的增加而降低，氧化鎂填充劑的添加對硅橡膠彈性體墊片拉伸性能的影響不明顯。

（2）硬度試驗結果表明，硅橡膠彈性體材料的硬度隨著MgO用量的增加先增加后下降，在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的硬度要大，添加MgO增加了硅橡膠彈性體材料的硬度。

（3）壓縮機械性能試驗結果表明MgO填充劑的添加對硅橡膠彈性體墊片的壓縮性能有重要影響。硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛都隨著MgO用量的增加而減小，并且在CaCO3和MgO的總含量一定的情況下，固定CaCO3為10 g時添加MgO（0、5、10 g）比只有CaCO3（10、15、20 g）時的壓縮永久變形和壓縮應力松弛更小。當固定CaCO3為10 g時添加15 g MgO比未添加MgO時的硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛分別降低了18.9%和35.5%，這個結果說明添加MgO減少了硅橡膠彈性體材料的壓縮永久變形和壓縮應力松弛，提高了硅橡膠彈性體材料的壓縮性能。