石墨填料對浸滲熱解-熔融浸滲方法制備的C/SiC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響

李開元 洪智亮 郭洪寶

（1 中國航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，上海 201108）

（2 上海商用飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)工程技術(shù)研究中心，上海 201108）

文 摘 采用石墨樹脂漿料浸漬三維針刺碳?xì)衷鰪?qiáng)體，熱解后得到C/C 多孔體，并采用反應(yīng)熔體浸滲法制備C/SiC 復(fù)合材料。研究了石墨填料對C/C 多孔體的結(jié)構(gòu)以及C/SiC 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，石墨樹脂漿料浸漬時(shí)樹脂填充束間小孔形成結(jié)構(gòu)致密的亞結(jié)構(gòu)單元，而石墨可以有效填充胎網(wǎng)層等大孔隙，一次浸漬熱解后碳產(chǎn)率有效提高。所得C/SiC 復(fù)合材料包括C、SiC 和Si三相，由于亞結(jié)構(gòu)單元的存在，熔融Si并未滲入纖維束內(nèi)部，束內(nèi)碳纖維未受損傷。片層石墨的存在使碳基體/石墨和纖維結(jié)合強(qiáng)度提高、纖維脫粘拔出阻力增大，從而使材料強(qiáng)度提高；而且石墨可以使裂紋在擴(kuò)展時(shí)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，從而避免了復(fù)合材料脆性斷裂，使其呈現(xiàn)出類似金屬的偽塑性斷裂行為。制備出的C/SiC 復(fù)合材料的彎曲斷裂強(qiáng)度為118 MPa，最大應(yīng)變可達(dá)1.0%。

0 引言

C/SiC 復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗燒蝕性能、抗氧化性能和剎車性能，在航空航天等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-2］。目前，制備C/SiC 復(fù)合材料的方法主要有：熱壓燒結(jié)法（HPS）、化學(xué)氣相滲透法（CVI）、聚合物先驅(qū)體浸滲熱解法（PIP）和反應(yīng)熔融浸滲法（RMI）。與前三種制備方法相比，RMI方法制備的C/SiC 復(fù)合材料綜合性能優(yōu)異、工藝簡單、制備周期短，且能實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型，是大規(guī)模低成本生產(chǎn)C/SiC復(fù)合材料的實(shí)用方法［3-6］。

采用RMI 方法制備C/SiC 復(fù)合材料時(shí)需要合適的C/C 多孔體結(jié)構(gòu)，一方面，孔隙可以成為熔融Si 浸漬的通道，足量孔隙可保證RMI過程熔融Si進(jìn)入C/C多孔材料生成SiC 基體；另一方面，要求有足夠碳基體，碳基體不僅對纖維產(chǎn)生包覆保護(hù)作用，還可以提供足夠碳源與Si 反應(yīng)［7］。RMI 法所用C/C 多孔體的制備方法主要有兩種［8-9］：一是采用CVI 工藝在碳纖維增強(qiáng)體中得到熱解碳基體，此方法制備周期長，生產(chǎn)成本高，很難適應(yīng)規(guī)模化生產(chǎn)的需要；二是采用PIP 的方法通過聚合物浸漬熱解獲得碳基體，此方法可以大幅縮短制備周期，提高生產(chǎn)效率，但是由于熱解過程中較大的質(zhì)量損失，一個(gè)PIP周期所得碳基體無法滿足后續(xù)RMI 的需要，通常需要2～3 個(gè)周期方可獲得結(jié)構(gòu)合適的C/C 多孔體［4，10］。因此，如何在減少制備成本，縮短制備周期的基礎(chǔ)上獲得結(jié)構(gòu)合適的C/C多孔體是最終制備出具有優(yōu)良性能的C/SiC復(fù)合材料的關(guān)鍵。

片層石墨具有較高的石墨化度、結(jié)晶取向度等特點(diǎn)［11］，使用石墨粉作為填料結(jié)合樹脂溶液混合浸漬可以減少熱解時(shí)樹脂基體的質(zhì)量損失和體積收縮，有望使C/C 復(fù)合材料快速致密化，從而縮短制備周期。本文使用石墨樹脂料漿混合浸漬三維針刺碳纖維增強(qiáng)體，研究石墨粉對增強(qiáng)體浸漬效果的影響，以及對C/SiC 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響，并從材料微結(jié)構(gòu)角度分析石墨粉的添加對材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

將日本東麗公司（Toray）生產(chǎn)的聚丙烯腈型T300（12 K）碳纖維編織成三維針刺碳?xì)肿鳛樵鰪?qiáng)體［12］（其中碳纖維體積分?jǐn)?shù)約為35%，密度為0.55～0.6 g/cm3）。首先配制石墨樹脂漿料浸漬碳纖維增強(qiáng)體，其中樹脂與酒精溶液的質(zhì)量比為1.4∶1，石墨粉與樹脂溶液的質(zhì)量比為1∶10。然后經(jīng)熱壓固化并熱解碳化得到C/C多孔體，其中熱壓溫度：150～200 ℃，熱壓壓力：20～30 MPa，熱解溫度：850～1 000 ℃。最后采用RMI法在高溫真空條件下將熔融Si滲透到C/C多孔體中，反應(yīng)得到C/SiC復(fù)合材料，其中RMI溫度：1 400～1 700 ℃，RMI真空度：1～10 Pa。

1.2 測試分析

采用阿基米德排水法測定復(fù)合材料的密度和開氣孔率。采用日本理學(xué)公司Rigaku D/max 型X 射線衍射儀分析物相組成。使用日本日立公司S-4700掃描電子顯微鏡二次電子和背散射電子圖像獲得斷口形貌和物相分布。為了得到材料中各成分的具體比例，首先在700 ℃空氣氣氛中對試樣氧化10 h 除掉C，然后用HF 和HNO3（體積比HF∶HNO3=1∶4）的混合溶液對試樣腐蝕48 h，除掉殘余Si，得到SiC［13］。前后分別烘干稱重，從而得到C、SiC和Si的三種物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。三點(diǎn)彎曲測試標(biāo)準(zhǔn)參照ASTM C1341-13［14］，測試設(shè)備為深圳三思SANS CMT4304 電子萬能試驗(yàn)機(jī)，其中跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min，試樣尺寸50 mm×5 mm×3.5 mm。三點(diǎn)彎曲應(yīng)力σ和應(yīng)變?chǔ)磐ㄟ^測試標(biāo)準(zhǔn)得到：

式中，P為載荷，L為跨距，b為試樣寬度，d為試樣厚度，D為實(shí)驗(yàn)中梁中心的撓度。

2 結(jié)果與分析

2.1 C/C多孔體的結(jié)構(gòu)

圖1為選用的石墨微粉結(jié)構(gòu)，從中可以看出，石墨微粉為片層狀結(jié)構(gòu)，大小均勻，片層方向的尺寸在2～4 μm，厚度約為200 nm。

圖1 石墨微粉結(jié)構(gòu)Fig.1 Morphology of graphite power

圖2（a）和（b）是樹脂石墨粉料漿浸漬后的SEM照片，圖中顯示碳纖維增強(qiáng)體經(jīng)過石墨樹脂料漿浸漬后，樹脂主要填充纖維束內(nèi)小孔隙，石墨粉可以較多的進(jìn)入大孔并保留其中，從而使原來孔隙較多且尺寸較大的胎網(wǎng)層、針刺區(qū)域和纖維束間得到有效填充，孔隙明顯減少［圖2（b）］。圖2（c）是圖2（a）中局部區(qū)域的放大圖像，從中可以明顯觀察到彌散分布于基體中的片狀物質(zhì)，EDS 分析結(jié)果［圖2（d）］表明，這些片狀物質(zhì)為制備過程中引入的石墨。熱壓固化后材料的顯微結(jié)構(gòu)如圖2（e）和（f）所示，在模具中熱壓固化時(shí)預(yù)制體直徑不變，而厚度減小，經(jīng)過熱壓過程，孔隙大量排出，樹脂流動(dòng)重新分布，整個(gè)材料成為一個(gè)致密的整體，材料的致密度大大提高。

圖2 石墨樹脂混合浸漬效果Fig.2 The effect of graphite-resin impregnation

對石墨樹脂料漿浸漬熱壓后的材料進(jìn)行熱解碳化，所得C/C 多孔體的結(jié)構(gòu)如圖3所示，一個(gè)PIP周期后纖維束變成亞結(jié)構(gòu)單元，但內(nèi)部仍然致密，被樹脂碳粘結(jié)為一個(gè)整體［圖3（b）］。胎網(wǎng)層被大量的石墨粉填充，孔隙明顯減少。把其結(jié)構(gòu)和純樹脂制備的C/C 多孔體進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)［13］，純樹脂浸漬熱壓后也能得到致密的整體，但是樹脂在熱解后會(huì)產(chǎn)生約50%的體積收縮，材料中的孔隙大大增加，被樹脂填充較多的大孔隙處表現(xiàn)尤為明顯，RMI 后會(huì)產(chǎn)生較多的殘余Si。而本實(shí)驗(yàn)所用石墨在熱解過程中不存在較大的質(zhì)量損失和體積收縮，所以碳的產(chǎn)率大為提高。經(jīng)過測定，使用石墨樹脂混合一次浸漬制備的C/C多孔體密度可達(dá)1.46 g/cm3。與純樹脂浸漬裂解的C/C多孔體的密度（1.26 g/cm3）相比［15］，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的快速致密化，從而縮短其制備周期。

圖3 碳化后得到的C/C多孔體結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of C/C porous preform

石墨樹脂混合浸漬所得C/C多孔體的XRD圖譜如圖4所示，與純樹脂浸漬熱解并結(jié)合2 400 ℃高溫?zé)崽幚硭肅/C多孔體（C/C-HTT）對比可知，含有石墨粉的C/C多孔體，其XRD圖中碳的衍射峰強(qiáng)度更高，峰形更加尖銳，不僅如此，碳的衍射峰位也明顯向右偏移，說明石墨粉的加入提高了材料中碳元素的石墨化度。而純樹脂即使經(jīng)過高溫?zé)崽幚恚涫纫策h(yuǎn)不及石墨微粉。

圖4 含有石墨的C/C多孔體和不含石墨的多孔體的XRD對比Fig.4 The XRD patterns of C/C with and without graphite

2.2 C/SiC復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)

圖5是C/C 多孔體經(jīng)RMI 滲Si 后所得C/SiC 復(fù)合材料的XRD 圖譜，從中可以看出：C/SiC 復(fù)合材料由C、SiC、和Si三種物相組成。其中Si為熔融Si浸滲過程中未反應(yīng)完全的殘留物，熔融Si 與C 反應(yīng)生成的SiC 的晶型為面心立方β-SiC，C 相包括碳纖維、樹脂碳和石墨微粉。通過氧化和酸腐蝕可以得到C、SiC和Si 的三種物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58%、36%和6%。

圖5 C/SiC復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 The XRD spectrum of C/SiC composite

圖6是C/SiC 復(fù)合材料掃描電鏡背散射電子照片。從中可以看出，所得復(fù)合材料較為致密。阿基米德方法測定材料的密度和開氣孔率分別為1.95 g/cm3和3.8%。與不加石墨的樣品開氣孔率（13.64%）相比［12］，本文所制備復(fù)合材料的致密度大大增加。圖6中亮度從高到低依次為：Si，SiC 和C。由于纖維束的小孔隙由樹脂碳包覆，故所得到的C/SiC 復(fù)合材料纖維束內(nèi)部仍然保持著完整的C/C亞結(jié)構(gòu)單元，亞結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部碳纖維受損較少。胎網(wǎng)層和纖維束間被石墨粉有效填充，碳基體增多，Si 浸滲到多孔體中很容易與周圍的基體C 反應(yīng)生成SiC，故本文的殘余Si 含量（6%）與不加石墨樣品中的殘余Si 相比（12.84%）含量有了明顯的降低［12］。

圖6 C/SiC復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 BSE micrograph of C/SiC composites

2.3 C/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖7是C/SiC 復(fù)合材料彎曲斷裂時(shí)的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線。根據(jù)此曲線可將材料彎曲斷裂過程劃分為三個(gè)階段：Ⅰ是應(yīng)力隨應(yīng)變近似線性增大階段，此階段應(yīng)變約為0.36%，強(qiáng)度達(dá)到了120 MPa 的峰值；Ⅱ是非線性增大階段，在此階段應(yīng)變由0.36%增大到0.44%，應(yīng)力隨應(yīng)變增大而呈現(xiàn)規(guī)律性起伏變化，在此階段應(yīng)力出現(xiàn)了三個(gè)極大值，三個(gè)值逐步減小，但是降幅較小，變化規(guī)律與金屬屈服階段相似；當(dāng)應(yīng)變大于0.44%時(shí)，進(jìn)入Ⅲ階段，此時(shí)應(yīng)變還在持續(xù)增大，但應(yīng)力隨應(yīng)變增加而逐漸降低，材料斷裂時(shí)的應(yīng)變高達(dá)1.0%。通過對5 個(gè)試樣進(jìn)行彎曲性能測試，材料的平均彎曲斷裂強(qiáng)度為（118±11）MPa。

圖7 C/SiC 復(fù)合材料彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Flexural stress-strain curve of C/SiC composite

圖8是C/SiC復(fù)合材料彎曲斷裂的斷口形貌。其中圖8（a）為整體形貌的側(cè)視圖，從中可看到，在拉伸斷裂時(shí)，碳纖維被大量拔出，拔出長度超過1 mm，且各層基體斷裂時(shí)并不在一個(gè)截面上，而是呈現(xiàn)非常明顯的階梯狀斷裂模式。這是因?yàn)镃/SiC 復(fù)合材料中纖維束內(nèi)部保持著完整的C/C 亞結(jié)構(gòu)單元，RMI后束內(nèi)纖維沒有受損，碳纖維的增強(qiáng)增韌效果有效保留。通常，材料在彎曲斷裂時(shí)主裂紋首先在陶瓷基體中產(chǎn)生并傳播，隨后發(fā)生纖維和基體的脫粘，隨裂紋擴(kuò)展和應(yīng)力繼續(xù)增加，纖維自基體中解離并從中拔出，纖維與基體的界面脫粘和纖維拔出是一種有效的能量耗散機(jī)制，能提高材料的塑性變形能力［16-17］。除此之外，本實(shí)驗(yàn)所得復(fù)合材料表現(xiàn)出的較大斷裂應(yīng)變還與片層石墨的引入有關(guān)，由于石墨片層間結(jié)合強(qiáng)度低，當(dāng)裂紋傳播到石墨附近時(shí)，裂紋向平行于石墨片層方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，由于材料中大量石墨粉的存在，在整個(gè)彎曲斷裂過程裂紋擴(kuò)展路徑明顯增加，從而增大了斷裂過程中的能量耗散，避免了復(fù)合材料發(fā)生脆性斷裂［18］。

圖8（b）中可見石墨粉的大量富集區(qū)域，從中可以看出，在石墨含量較多的區(qū)域纖維拔出時(shí)可觀察到石墨粉被帶出的現(xiàn)象。圖8（c）中還可見部分纖維表面有較多的凹坑存在，這個(gè)現(xiàn)象的產(chǎn)生是因?yàn)槭酆蜆渲旌辖n時(shí)，這兩種成分與纖維之間產(chǎn)生了不均勻的界面，凹坑的存在應(yīng)是不均勻粗糙界面所導(dǎo)致。除此之外，樹脂碳和石墨粉兩者機(jī)械嚙合，纖維與基體間的結(jié)合力增強(qiáng)。當(dāng)纖維與基體脫粘拔出時(shí)相對滑移的摩擦阻力也相應(yīng)增大，材料強(qiáng)度提高。綜上可知，片層石墨微粉的存在，可使C/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能得以改善。

圖8 C/SiC復(fù)合材料的斷口形貌Fig.8 Fracture morphologies of C/SiC composites

3 結(jié)論

（1）石墨樹脂料漿混合浸漬時(shí)，樹脂填充纖維束內(nèi)小孔隙，石墨粉進(jìn)入胎網(wǎng)層等大孔隙。石墨粉可以提高C/C 多孔體的密度，使C/C 復(fù)合材料快速致密化，從而縮短了制備周期，經(jīng)一個(gè)PIP 周期后即可得到結(jié)構(gòu)合適的C/C多孔體。

（2）制備的C/SiC復(fù)合材料包含C、SiC和Si三相，石墨粉的存在可提供足夠多的碳基體，保護(hù)了亞結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部不被熔融Si滲入，束內(nèi)碳纖維未受損傷，增強(qiáng)作用得以保留。

（3）C/SiC 復(fù)合材料平均彎曲斷裂強(qiáng)度為118 MPa，最大斷裂應(yīng)變?yōu)?.0%。材料整個(gè)斷裂過程可分為三個(gè)階段，呈現(xiàn)出類金屬的偽塑性斷裂特征。纖維的脫粘拔出、基體的臺階狀斷裂、裂紋的偏轉(zhuǎn)，以及石墨粉/樹脂碳與纖維的機(jī)械嚙合等增強(qiáng)增韌機(jī)理是材料呈現(xiàn)出偽塑性斷裂特征的主要原因。