層狀Ti3C2Tx/水性聚氨酯復合雙層薄膜的制備及電磁屏蔽性能

秦文峰 符佳偉 李亞云 王新遠 肖 鵬

（中國民用航空飛行學院，航空工程學院，廣漢 618307）

文 摘 采用交替真空抽濾制備Ti3C2Tx MXene/WPU 復合雙層薄膜，用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征了微觀形貌，X 射線衍射儀（XRD）測試了晶體結構，通過矢量網絡分析儀測試了電磁屏蔽性能。結果表明，可以通過超聲離心制備出少層Ti3C2Tx；復合雙層薄膜具有高韌性、高導電性以及優異的電磁屏蔽性能，表面電阻為3.57 Ω；電磁屏蔽性能結果表明，MWPU3：1的復合薄膜屏蔽性能為37.9 dB。在X 波段與K波段，MWPU3：1復合薄膜性能較為優異，且復合薄膜是吸收型電磁屏蔽材料。

0 引言

隨著5G 無線通訊系統的逐漸發展和應用，高集成化的電子通信和電子設備迅速發展，產生的電磁輻射和干擾問題已經不可避免，航天、醫療以及軍事等領域正在面臨著嚴峻挑戰［1-3］。目前，現代民航飛機采用大量電傳操縱系統，大量電磁輻射會使航空電子設備發生故障和退化，嚴重時可能導致機毀人亡的慘?。?-6］。因此，研究高性能的電磁屏蔽材料對于解決航空、軍事等領域中的電磁輻射污染問題是有效途徑之一。金屬或金屬氧化物復合材料作為傳統的電磁干擾材料，具有高導電性和優異的磁導率，但由于其密度高、吸收帶寬窄、阻抗差等特點，并不是首選材料［7-8］。MXenes 是一種類似石墨烯的二維（2D）過渡金屬碳化物/氮化物族，通常用Mn+1XnTx來表示，其中M 為過渡金屬，X為碳或氮，Tx為功能表面末端（如—O、—F、—OH）［9-11］。其優異的金屬導電性、親水性、機械性能以及與有機高分子良好的相互作用，在儲能領域［12］、傳感器［13］、光催化［14］、微波吸收和電磁屏蔽屏蔽領域被廣泛應用［15-17］。其中，Ti3C2Tx作為MXene 族中最具代表性的產品之一，自從發現以來就在電磁屏蔽和微波吸收領域被廣泛報道［18］，但是單一的Ti3C2Tx薄膜具有韌性差、易氧化等缺點。而聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好、附著力高等優點被廣泛應用。因此，本文通過刻蝕法制備Ti3C2TxMXene，采用交替真空過濾方法制備Ti3C2TxMXene/水性聚氨酯薄膜，研究其電磁屏蔽性能，這對拓展航空復合材料電磁屏蔽研究具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料

鹽酸、氟化鋰從成都科隆試劑有限公司購買；Ti3AlC2MAX粉末（純度99%，400目）采購自福斯曼科技（北京）有限公司；水性聚氨酯（40%）購自廣州譽衡新材料有限公司。以上所有化學試劑均為分析純。

1.2 Ti3C2Tx MXene刻蝕

1.56 g氟化鋰和20 mL 9 M HCl（37%）在聚四氟乙烯燒杯中常溫攪拌5 min，形成均相溶液確保氟化鋰完全溶解。然后將1 g Ti3AlC2粉末加入混合溶液中，在油浴40 ℃下磁力攪拌36 h。將混合后的溶液在8 000 r/min下離心多次，確保上清液的pH>6。然后將沉淀物分散在250 mL去離子水中，在冰浴下超聲處理30 min。隨后以3 500 r/min離心30 min，收集上層深綠色液體，即剝離后的少層Ti3C2Tx分散液，用于后續實驗。

1.3 MWPU復合雙層薄膜制備

制備流程圖見圖1。

圖1 MWPU復合雙層薄膜制備流程示意圖Fig.1 The preparation process of MWPU composite double-layer films

首先將刻蝕好的少層Ti3C2Tx懸浮液（約1.25 g/L）分別取5、10、15 mL，通過真空過濾到濾紙上。隨后將5 mL3%的水性聚氨酯溶液以同樣的方式過濾在Ti3C2Tx凝膠上。然后在60 ℃真空烘箱中干燥1 h形成Ti3C2TxMXene/WPU復合薄膜，薄膜厚度分別為27.4、32.5、37.3 μm。經過計算薄膜面密度為0.43、0.86、1.29 mg/cm2。將復合材料記作MWPUx：y，x：y為Ti3C2Tx懸浮液和水性聚氨酯溶液的體積比。

1.4 測試與表征

用X 射線衍射儀（Bruke r D8 ADVANCE A25X）測試晶體結構。采用SEM（FEI Inspect F50）觀察MWPU 復合薄膜的微觀形貌。透射電鏡TEM（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）測試Ti3C2Tx納米片形貌。用四探針裝置（RTS-9）測量MWPU 復合薄膜的表面電阻，正反面分別測量4 次取平均值。涂層測厚儀PosiTector 6000 測試復合薄膜厚度，測量5 次取平均值。矢量網絡分析儀（Keysight E5063A ENA）通過波導管法測量2～18 GHz的電磁屏蔽性能。

2 結果與分析

2.1 MWPU復合雙層薄膜結構

Ti3C2Tx納米片微觀形貌和MWPU 復合雙層薄膜截面結構如圖2所示。

圖2 Ti3C2Tx納米片微觀形貌和MWPU復合雙層薄膜截面結構Fig.2 TEM image of Ti3C2Tx nanosheets，SEM image of MWPU composite double-layer films

圖2（a）顯示Ti3C2Tx具有較大的橫向尺寸。結果表明，經超聲和離心處理后可剝離為少層Ti3C2Tx納米片。圖2（b）顯示少層Ti3C2Tx膠體溶液具有“丁達爾”散射效應，說明其水溶液具有良好的分散性能。因此，Ti3C2Tx膠體溶液是可以通過真空過濾制備出均勻的薄膜。通過圖2（e）和圖2（d）可以看出MWPU復合薄膜中Ti3C2Tx納米薄片通過真空過濾形成致密有序的片狀推擠，這種結構有利于電子在納米片層之間相互傳輸提高復合雙層薄膜的導電性。下層的水性聚氨酯與上層的Ti3C2Tx薄膜緊密粘連，既能減小Ti3C2Tx薄膜與空氣接觸面積降低Ti3C2Tx薄膜氧化的概率，又能提高MWPU復合薄膜整體的強度和韌性。

2.2 MWPU復合雙層薄膜XRD分析

從圖3看到，原先屬于Ti3AlC2的101、104、105特征峰在刻蝕之后消失不見，（002）峰偏移至低角度，表明刻蝕之后的產物具有較大的層間距，由此可以推斷Ti3AlC2中的Al已經被剝離掉。同時，刻蝕之后Ti3C2Tx的（002）特征峰向左偏移至2θ=6.65°附近，而MWPU復合薄膜的（002）峰由于抽濾的原因向左偏移到2θ=6.37°附近，說明Ti3C2Tx被成功刻蝕出來，且符合文獻［19］報道。

圖3 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、MWPU復合薄膜XRD圖Fig.3 XRD pattern of Ti3AlC2，Ti3C2Tx，MWPU composite double-layer film

2.3 MWPU復合雙層薄膜表面電阻及電磁屏蔽分析

樣品測試如圖4所示。

圖4 波導管法測試示意圖與夾具照片Fig.4 The schematic diagram of waveguide method and photos of fixture

圖5研究Ti3C2Tx溶液體積對MWPU 復合雙層薄膜表面電阻的影響，可以看到表面電阻和電阻誤差明顯隨著體積比的增加而逐漸降低。MWPU1：1樣品表面電阻最高為18.9 Ω，而MWPU3：1的表面電阻和其電阻誤差最小，分別為3.57 和0.08 Ω，優異的導電性可以提升復合薄膜的電磁屏性能。頻率在2～18 GHz，MWPU 復合雙層薄膜樣品的平均電磁屏蔽、吸收損耗和總體電磁屏蔽見圖6～圖9。

圖5 MWPU復合雙層薄膜表面電阻Fig.5 Surface resistance of MWPU composite double-layer films

圖6 MWPU復合雙層薄膜平均電磁屏蔽圖Fig.6 Average of EMI SE of MWPU composite double-layer films

圖7 MWPU復合雙層薄膜總電磁屏蔽圖Fig.7 The EMI SEA of MWPU composite double-layer films

圖8 MWPU復合雙層薄膜吸收損耗SEA圖Fig.8 The EMI SET of MWPU composite double-layer films

圖9 不同頻率下MWPU復合雙層薄膜的SEA/SERFig.9 Ratio of SEA/SER of MWPU composite double-layer films

隨著體積比的逐漸增大，MWPU復合雙層薄膜平均電磁屏蔽性能也從19.01升至34.28 dB。另一方面，MWPU復合雙層薄膜的電磁屏蔽和吸收損耗SEA也隨體積比的增加而增大，通過圖可以看到復合材料的電磁屏蔽和吸收損耗SEA最高可以達到37.9和33.8 dB，其與表面電阻變化規律完全一致。因此，MWPU復合雙層薄膜在抗電磁屏蔽領域具有潛在應用價值。2～18 GHz頻率范圍內不同樣品的吸收損耗SEA與反射損耗SER比值曲線如圖9所示。結果顯示，無論X波段還是K波段，MWPU3：1復合薄膜的值遠大于其他樣品值，在約15 GHz處MWPU3：1復合薄膜的值最大約為9.2，表明在總電磁屏蔽性能之內，MWPU3：1復合薄膜的吸收損耗SEA遠大于反射損耗SER，同時說明在X波段和K波段吸收損耗SEA在電磁屏蔽中占主導地位［20］。通過這幾個方面分析MWPU復合雙層薄膜的電磁波屏蔽機理：首先，導電的Ti3C2Tx納米片通過真空抽濾堆積在一起，納米片之間搭接成完整的導電通路，隨著體積比逐漸增大，導電通路搭接面積隨之增加，大量自由電子的存在降低了復合薄膜整體電阻，同時會反射一部分入射電磁波。其次，剩余的電磁波通過上層的Ti3C2Tx薄膜并與Ti3C2Tx納米片的高電子密度相互作用產生歐姆損耗。由于高導電性的Ti3C2Tx層具有較高的電荷存儲能力，能夠通過電場極化來吸收剩余的電磁波［21］。最后，Ti3C2Tx納米片表面的官能團，如：—OH、＝O、—F，也通過弛豫損耗將通過熱量損失來降低入射電磁波能量［22-23］。

3 結論

（1）通過逐層真空抽濾制備的MWPU 復合雙層薄膜，此結構既可減少Ti3C2Tx與空氣的接觸面積降低其氧化概率，而水性聚氨酯的加入能提高薄膜整體的柔性度。

（2）隨著體積比的增加，MWPU 復合雙層薄膜的表面電阻逐漸降低至3.57 Ω，而測試電阻誤差也降低至0.08 Ω。

（3）在2～18 GHz頻率范圍內，電磁屏蔽性能隨體積比的增大而增加，而MWPU3：1復合薄膜屏蔽性能為37.9 dB。通過MWPU 復合雙層薄膜吸收損耗SEA與反射損耗SER的比值得到在X 波段與K 波段，復合薄膜的吸收損耗SEA在電磁屏蔽中占主導地位。