醇酯類燃料液滴蒸發特性的影響研究

張美娟，魏衍舉，王 忠

（1.無錫職業技術學院 汽車與交通學院，江蘇 無錫 214121；2.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；3.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049）

0 引言

柴油機顆粒污染物是霧霾的主要污染源之一，對環境產生了較壞的影響[1]，[2]。柴油機燃用含氧燃料可以改善燃燒過程、降低顆粒物的排放。其中，含氧燃料主要包含了醇、醚、酯等[3]。甲醇可以通過煤制取，是良好的石油燃料的替代品。但是，甲醇的十六烷值較低（只有5），難以壓燃，須要通過各種手段來降低甲醇的著火難度。采用添加十六烷值改進劑的方法，可以大幅度地提高燃料的十六烷值，是改善燃料燃燒著火性能的有效手段。其中，硝酸酯類是應用得比較廣泛的十六烷值改進劑之一。

柴油機的燃燒本質是燃油液滴的蒸發燃燒過程。要研究柴油機的噴霧燃燒問題，液滴蒸發過程的研究是基礎。在液滴的蒸發與燃燒領域，國內外學者開展了許多的研究。黃鎮宇在石英管式爐中研究了單個尿素水溶液液滴的蒸發過程，分析了穩態蒸發常數與溫度和液滴初始直徑之間的關系，研究結果表明，隨著溫度和液滴初始直徑的逐漸增大，蒸發常數呈現出線性增大的趨勢，且溫度越高，液滴進入蒸發段的時間就越短[4]。馬力通過試驗研究了單液滴蒸發的影響因素，分析了氣流溫度、速度以及液滴初始直徑等方面的變化對液滴蒸發的影響，研究結果表明:氣流速度對液滴蒸發影響有限；當溫度和氣流速度相同時，液滴的初始直徑越大，液滴的存在時間越長[5]。劉松運用高速攝影系統研究了煤油液滴在不同溫度和壓力下的蒸發過程，研究結果表明:當環境溫度為673～773 K時，液滴的直徑變化符合D2定律；隨著環境壓力的升高，液滴的蒸發速率會變慢[6]。Poulard C研究了不同濃度的烷烴對二元烷烴混合物液滴蒸發速率的影響，研究結果表明，正庚烷-辛烷、正己烷-辛烷和正庚烷-壬烷3種混合溶液液滴的蒸發速率均大于純烷烴液滴[7]。Baek SW在壓縮機上研究了正庚烷液滴的蒸發特性，研究結果表明，液滴的蒸發速率隨著液滴比熱容和環境溫度的增加而增大[8]。Banerjee R建立了二元組分液滴蒸發模型，發現液滴內部組分的分布對液滴蒸發速率影響較小，液滴的溫度對液滴蒸發速率影響較大[9]。

目前，有關液滴蒸發特性的研究報道較多，關于在甲醇溶液中添加十六烷值改進劑后，研究混合溶液液滴的蒸發特性的報道較少。因此，本文設計了液滴蒸發試驗裝置，通過改變十六烷值改進劑的摻混比，配制了4種不同的硝酸酯-甲醇溶液，利用高速攝像機和圖像處理技術研究了硝酸酯-甲醇溶液液滴的蒸發特性，分析了摻混比和溫度等參數對液滴的微觀蒸發燃燒特性的影響規律。

1 試驗裝置及方案

1.1 試驗裝置

試驗時，采用懸掛液滴的方法，試驗裝置運用相似理論進行設計[10]。圖1為試驗系統示意圖。試驗系統主要由光學照明系統、加熱保溫系統、溫度控制系統、液滴懸掛系統和高速攝像系統組成。硝酸酯-甲醇溶液經過泵，在不銹鋼注射針的針尖處產生定量的液滴，液滴的控制精度為1μL；通過高溫管式爐對硝酸酯-甲醇溶液液滴周圍的環境溫度進行調節；溫度控制系統由XMTD數顯調節儀組成，該儀器可以測量管式爐內的溫度。高速攝像系統由Phantommiro ex4型高速數字攝像機和裝有相機操作軟件的電腦組成，高速數字攝像機可以清楚地拍攝到液滴的蒸發過程和燃燒過程。

圖1 試驗系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test system

1.2 試驗原理

在柴油機工作時，吸入氣缸內的空氣會因活塞的運動而受到較高程度的壓縮，從而達到500～700℃的高溫。燃油以霧狀噴入高溫空氣中，與空氣混合形成可燃混合氣。在噴入柴油時，柴油液滴與空氣之間存在相互運動，由于柴油液滴的運動速度比氣體流動的速度快，所以氣流會對柴油液滴產生一個阻力，降低柴油液滴的運動速度[11]。隨著柴油液滴與空氣的不斷混合、運動，柴油液滴與氣流逐漸達成同步運動，即柴油液滴與空氣為相對靜止狀態。因此，研究燃燒室內運動的柴油液滴與研究靜止在空氣中的柴油液滴在本質上是相同的。

當液滴相對靜止時，不考慮重力的影響，液滴是不斷向四周均勻蒸發的，這使得液滴周圍的可燃氣濃度不斷升高。當液滴周圍的可燃氣濃度達到著火濃度時，會發生燃燒現象。液滴的蒸發性質是噴霧燃燒的基礎，文獻[12]中指出，蒸發速度決定了燃燒發生的速度，同等條件下，越快的蒸發意味著越快的發生燃燒，反之，越慢的蒸發意味著越慢的發生燃燒乃至不會燃燒。本文通過研究靜止在空氣中的液滴蒸發速率來進一步得到液滴蒸發燃燒性質的影響規律。

1.3 試驗方案

試驗時，用甲醇和硝酸酯溶液配制出4種不同摻混比的硝酸酯-甲醇混合溶液（硝酸酯溶液的體積分數分別為0，5%，10%和15%，分別記為純甲醇、5%硝酸酯-甲醇溶液、10%硝酸酯-甲醇溶液和15%硝酸酯-甲醇溶液）進行對比分析。將樣品溶液置于注射器中，通過進樣器在針尖端點處滴下體積為1μL的小液滴。打開背光燈，調節背光燈和高速攝像機的位置，使光線穿過液滴所在位置并投射到高速攝像機的鏡頭上。高速攝像機連接電腦并將接收到的圖像呈現在顯示器上，微調高速攝影機的位置并將高速攝影機聚焦在液滴上，使液滴圖像的輪廓邊界盡可能的清晰。圖2為純甲醇液滴蒸發初始狀態時，經高速攝像機放大10～50倍拍攝到的外觀圖形。

圖2 純甲醇液滴的蒸發初始圖片Fig.2 Initial picture of methanol droplet evaporation

通過觀察液滴外觀在蒸發過程中隨時間的變化情況，可以研究液滴的蒸發規律。為了分析溫度對硝酸酯-甲醇溶液液滴蒸發特性的影響規律，選取10%硝酸酯-甲醇溶液的液滴，分別調節管式爐的溫度至100～500℃，記錄試驗數據。試驗前，對注射器針頭用改性劑進行疏水化處理，防止針頭與液滴間的表面張力過小而導致黏滯，便于液滴懸掛在針頭端點處。為減小實驗誤差，試驗在溫度為25℃，濕度為54%±1%的環境下進行。每組試驗重復3次，試驗結果取3次試驗的平均值。

2 結果與分析

2.1 蒸發過程的形貌分析

圖3為高速攝像機拍攝的硝酸酯-甲醇溶液液滴蒸發時的形貌圖。從圖3可以看出:隨著時間的延長，液滴的直徑與形狀均發生了變化；在初始階段，液滴內存在液橋力和表面張力，液滴還受本身重力的影響，使得混合溶液液滴的受力相對平衡，液滴基本呈現為球狀；隨著時間的延長，液滴不斷蒸發，液滴的直徑隨著蒸發的進行而逐漸減小，其自身重力也不斷減小，使得液體的浮力和表面張力不能相互平衡，液滴逐漸從球狀轉變成橢圓狀，直至完全蒸發。考慮到針尖具有一定的直徑，因此液滴的直徑不會減小到零。

圖3 液滴蒸發時的形貌變化Fig.3 Morphology change of droplets during evaporation

2.2 蒸發特性曲線擬合

采用高速攝像機對液滴蒸發過程進行拍攝，利用數據處理軟件Adobe Acrobat對液滴的圖像進行處理，得到液滴的直徑測量值。通過蒸發常數和蒸發速率等特征參數對液滴的蒸發規律進行表征。

分析硝酸酯-甲醇溶液液滴的蒸發特性時，通過計算蒸發常數來對液滴的蒸發特性進行定量分析。圖4為不同摻混比的硝酸酯-甲醇溶液液滴在不同溫度下的蒸發曲線。如圖4所示，將蒸發曲線定義為

圖4 硝酸酯-甲醇混合溶液的蒸發曲線Fig.4 Evaporation curves of nitrate methanol mixed solution

式中:K為蒸發常數；D為液滴蒸發末期的直徑，mm；D0為液滴初始直徑，mm；t為液滴的蒸發時間，s；A為常數。

當液滴處于穩態蒸發階段時，D2與蒸發時間t呈線性相關，液滴蒸發常數K的計算式為根據蒸發曲線的斜率求得相對應的蒸發常數K的數值。將圖4中各溫度下的蒸發曲線進行線性擬合，得到圖中的關系式，即將式（1）數據化。將獲得A和蒸發常數K的數值列于表1。

表1 硝酸酯-甲醇溶液蒸發曲線的擬合公式數值Table 1 Fitting formula of evaporation curve of nitrate methanol solution

從表1可以看出，當溫度分別為100，300，500℃時，蒸發常數K分別為9.486 7E-6，5.121 4E-5，9.5 61 4E-5 mm2/s，這表明隨著溫度的升高，蒸發常數K呈逐漸增大的趨勢，即線性擬合曲線的斜率隨溫度的升高而增大。這是因為溫度越高，液滴表面的升溫速率越快，液滴表面溫度趨于穩定的時間越短。

2.3 溫度對蒸發特性的影響

為了分析溫度對硝酸酯-甲醇溶液液滴蒸發特性的影響，選取10%硝酸酯-甲醇溶液，設定工況溫度為100～500℃，液滴的初始直徑為1.7 mm，整個試驗在靜止條件下進行，即不考慮外界氣流流速的影響。

圖5為10%硝酸酯-甲醇溶液液滴在不同溫度下的蒸發曲線。從圖5可以看出:隨著溫度的升高，液滴的蒸發曲線的斜率隨之增大，（D/D0）2的平均值從0.4825mm2/mm2增大到0.5782mm2/mm2，說明液滴的蒸發速率隨溫度的升高而加快；當溫度為300～500℃時，液滴的蒸發曲線較為密集，此時液滴處于溫度較高的區域，液滴周圍的氣態甲醇濃度迅速升高，蒸發速率的變化幅度沒有溫度為100～200℃時大。液滴剛懸掛時，液滴的表面與周圍有較大的溫度梯度差，液滴的蒸發速率較快。隨著蒸發的進行，蒸汽擴散速度小于液滴蒸發速度，蒸汽在液滴周圍大量聚集，使得液滴周圍的濃度梯度變小，從而使得液滴蒸發速率變小。度過初始的快速蒸發階段，液滴會與周圍環境的溫度梯度達到相對平衡的狀態，液滴的蒸發曲線整體上呈現線性變化的趨勢，液滴的蒸發滿足D2定律。

圖5 10%硝酸酯-甲醇溶液液滴在不同溫度下的蒸發曲線Fig.5 Evaporation curves of 10%nitrate methanol solution droplets at different temperatures

蒸發常數的試驗值與文獻[13]中的液滴蒸發模型計算值的對比分析如圖6所示。

圖6 蒸發常數試驗值與計算值的對比Fig.6 Comparison of the experimental value and the calculated value of evaporation constant

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，蒸發常數逐漸增大，蒸發常數的試驗值隨溫度變化的趨勢與液滴蒸發模型的計算值相吻合。擬合液滴蒸發的試驗值曲線，得到蒸發常數K與溫度T的關系式為

圖7為10%硝酸酯-甲醇溶液液滴在不同溫度下的相對面積隨時間的變化曲線。從圖7中可以看出，隨著溫度上升，液滴蒸發時間呈明顯的下降趨勢，即單位面積液滴的蒸發速率隨溫度的升高而增大。其原因可能是當液滴所處環境溫度升高時，其與周圍空氣間的溫差增大，對流傳熱系數也相應提高，導致空氣與液滴間的熱交換劇烈，從而使液滴單位面積蒸發速率加快。各溫度下液滴單位面積蒸發速率不同，但液滴相對面積隨時間變化的曲線基本可以近似為一條斜率為負數的直線，在同一溫度下，液滴單位面積蒸發速率與液滴面積是無關的。

圖7 10%硝酸酯-甲醇溶液液滴在不同溫度下的相對面積隨時間變化曲線Fig.7 The curves of the relative area of 10%nitrate methanol solution drop at different temperatures with time

2.4 摻混比對蒸發特性的影響

液滴的蒸發是一個較為復雜的過程，不但受到外界環境因素的影響，而且受液滴自身特性的影響。為了分析硝酸酯摻混比對混合溶液液滴蒸發特性的影響，對硝酸酯摻混比不同的混合溶液在不同溫度下的蒸發曲線進行分析，結果如圖8所示。

圖8 摻混比不同的混合溶液在不同溫度下的蒸發曲線Fig.8 Evaporation curves of mixed solutions with different mixing ratios at different temperatures

從圖8（a）可以看出:當溫度為100℃時，液滴的蒸發特性與改進劑摻混比有較為密切的聯系，當改進劑摻混比為零時（即純甲醇），液滴的蒸發速率最快；當硝酸酯的摻混比為15%時，混合溶液液滴的蒸發速率最為緩慢；當硝酸酯的摻混比為5%和10%時，兩種摻混比的混合溶液液滴的蒸發特性曲線幾乎重疊在一起，這與甲醇與硝酸酯的沸點差異有關系。甲醇的沸點為64.8℃，硝酸酯的沸點為210.9℃，當溫度為100℃時，已經達到甲醇的沸點，甲醇比較容易蒸發，而硝酸酯由于沸點較高，蒸發速率比甲醇低，所以硝酸酯摻混比較高的混合溶液液滴的蒸發速率較慢。此時，4種溶液的液滴均沒有產生燃燒現象。

從圖8（b）可以看出:當溫度為300℃時，在4種溶液液滴的蒸發特性曲線中，15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴的蒸發速率最快，純甲醇液滴的蒸發特性曲線的斜率最小，即純甲醇液滴的蒸發速率最小；當硝酸酯的摻混比為5%和10%時，兩種摻混比的混合溶液液滴的蒸發特性曲線在中前期吻合較好，到了后期，10%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴的蒸發速率小于5%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴的蒸發速率。此時，4種溶液的液滴均沒有產生燃燒現象。

從圖8（c）可以看出，當溫度為400℃時，4種溶液液滴的蒸發特性曲線靠的更近，4條曲線幾乎重合在一起，這說明當溫度為400℃時，硝酸酯的摻混比對4種溶液液滴蒸發特性的影響很小，4種溶液液滴的蒸發速率幾乎一樣。此時，15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴產生了燃燒現象，并產生了明火。與15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴相比，純甲醇、5%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴和10%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴均沒有產生燃燒現象，這說明在高溫下，使用改進劑不僅不會影響液滴的蒸發特性，而且由于提高了液滴的十六烷值，使液滴蒸發出的可燃氣更易燃燒。

從圖8（d）可以看出，當溫度為500℃時，純甲醇液滴在后半段蒸發較快，但整體來看，它與10%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴、5%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴和15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴的蒸發速率相差不大，沒有明確的規律可循，考慮到試驗誤差，可認為此時4種溶液液滴的蒸發速率保持一致。此時，15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴和10%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴均產生了明火，進一步驗證了由圖8（c）得出的結論。

當溫度為100℃時，摻混比不同的混合溶液液滴的相對面積隨時間的變化曲線如圖9所示。從圖9可以看出，純甲醇液滴的蒸發時間最短，而加入硝酸酯后，混合溶液液滴的蒸發時間隨摻混比的增加而升高，這可能是由于硝酸酯的固有理化性質導致，其熔沸點都比甲醇高，所以相同溫度下的蒸發速率比甲醇液滴慢。

圖9 摻混比不同的混合溶液液滴的相對面積隨時間的變化曲線Fig.9 The curves of relative area of droplet with time for mixed solution with different mixing ratio

當溫度為400℃時，15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴產生的燃燒現象如圖10所示。產生明火的瞬間，火焰面在二維畫面中是呈圓形的，也就是在三維環境中，第一時間產生的火焰是呈球形的，這證實了液滴在靜止環境中是均勻地向四周散發的，在液滴周圍形成了均勻的濃度梯度，當四周的濃度和溫度達到液滴燃燒的臨界條件時，明火是由液滴周圍均勻的可燃氣產生的。

圖10 15%硝酸酯-甲醇混合溶液液滴在400℃下的燃燒現象Fig.10 Combustion of 15%nitrate methanol mixture at 400℃

3 結論

本文通過在甲醇中加入不同體積分數的硝酸酯改進劑，研究了純甲醇和加入不同體積分數的硝酸酯-甲醇混合溶液液滴在不同溫度下以及同一溫度下的蒸發特性，得出以下結論。

①液滴的蒸發符合D2定律，（D/D0）2-t圖基本呈現線性變化，并且蒸發常數隨著溫度的升高而增大。

②對于同種液滴，隨著溫度的升高，液滴蒸發速率不斷升高。當溫度較低時，液滴蒸發速率隨溫度的變化更明顯；當溫度較高時，液滴蒸發速率隨溫度的變化不是很劇烈。

③當溫度較低時，由于甲醇和硝酸酯沸點的差異，在甲醇中添加硝酸酯改進劑會減慢甲醇液滴的蒸發速率；當溫度較高時，在甲醇中添加硝酸酯改進劑基本不會對甲醇液滴的蒸發特性造成影響，同時能增加液滴的自燃性。