超（超）臨界機組高溫構件用材料的性能、發展與應用

郭進全

（安陽工學院機械結構強度實驗室，河南 安陽 455000）

我國以煤為主要化石燃料的污染物排放造成了嚴重的環境污染，迫使我們一方面大力發展潔凈煤超（超）臨界發電技術，通過高參數化來提高發電效率減少溫室氣體排放，另一方面則把注意力轉向清潔能源——核能，跨越式發展高溫/超高溫氣冷堆（V/HTR）的第四代核電技術。超臨界（一般參數為24 MPa／566℃／566℃）與超（超）臨界（一般參數為25 MPa／600℃／600℃）機組的壓力和蒸汽參數高，反應堆壓力容器（RPV）等核島設備還要長期經受高溫、高壓（14 MPa～16 MPa）和核輻照等惡劣條件的綜合作用，一旦發生失效，將導致極其嚴重的災難性事故。這就對其高溫部件耐高溫性能提出了非常苛刻的要求，高溫零部件用新材料的開發與應用就構成了超（超）臨界機組進一步發展的關鍵之一。

1 高溫材料

高溫零部件用鋼主要包括低合金鋼、奧氏體鋼和鎳基合金、9%-12%Cr鐵素體鋼，1Cr10Ni?MoW2VNbN鋼屬于改良型9%-12%Cr鐵素體鋼。

1.1 低合金鋼、奧氏體鋼與鎳基合金

1.1.1 低合金鋼

抗蠕變低合金鋼作為高溫材料在汽輪機上的應用已有幾十年的歷史。基于1%CrMo、1%CrMoV和1%CrMoVTiB鋼的服役溫度已從300℃擴展到565℃。但使用過程中發現這些鋼特別是1%CrMoVTiB鋼存在一些問題，如作為螺栓用材存在未嚙合紋牙根部發生累積蠕變變形及裂紋問題。

18Cr1Mo1VTiB（商業牌號為Durehete1055）是一種典型的低合金鋼，是英國聯合鋼鐵公司STC于20世紀60年代開發的含B高溫鋼，最高使用溫度1055℉，服役業績良好，在英國汽輪機制造行業較多應用。

高硬度、高蠕變強度和較低的蠕變延性（2%-3%/104 h）材料易于發生斷裂失效。Tipler［1］的研究表明去除雜質元素可以顯著改善材料的蠕變延性，這一點通過使用VIM/VAP熔鑄方法得到的鑄件所印證［2］。同樣，對12%Cr鋼和NiMo80A螺栓材料，通過降低雜質含量能夠提高材料的延性。另一方面，高溫低合金材料的試驗數據大多呈現了較寬的離散帶［3］，給高溫構件設計帶來不便。為此，歐洲蠕變協會（European Creep Collaborative Committee，ECCC）對高溫螺栓材料數據準確采集做了相關規定，使高溫緊固件設計更趨精準。顯然，以上兩方面的缺陷使得低合金鋼在高溫緊固件的應用受到限制。

1.1.2 奧氏體鋼

早期600℃/650℃主蒸汽的汽輪機使用奧氏體鋼作為材料，現在針對鐵素體鋼高溫蠕變強度的優化努力則集中在區分現代超臨界汽輪機對奧氏體材料需要上。低彈性強度、熱不良導性以及高膨脹系數給奧氏體材料在開停車熱循環運行條件下的應用帶來困難。這種奧氏體構件在美國Ed?dystone 1、2號機組上的應用驗證了其對熱疲勞損傷具有很高的敏感性，以及不良的尺寸穩定性（表1）。

表1 奧氏體鋼的成分

英國Draklow 593℃主蒸汽機組的汽缸體、汽缸蓋及連接螺栓都為奧氏體材料所造，性能表現還令人滿意（表2）。該機組所用兩種材料，一種是為提高彈性極限而采用的奧氏體熱鍛鋼，另一種是沉淀硬化鋼。結果顯示，奧氏體螺栓材料650℃時的松弛應力要優于鐵素體材料540℃時的松弛應力。

表2 奧氏體鋼的室溫性能

在應用奧氏體鋼時，不但要考慮其蠕變松弛強度，還要考察其與接頭系統其他構件材料的匹配性及對運行工況尤其是熱疲勞的敏感性。

1.1.3 鎳基合金

Nimonic 80A在低合金鋼螺栓連接接頭中有多年應用經驗，但較高的成本限制了其推廣。總的來講，Nimonic 80A的性能還是非常優異的。調查報告［4］顯示：在入口溫度高達566℃的汽輪機所用20 000條螺栓中失效率尚不到4%。在缺乏改進型鐵素體材料的情況下，把Nimonic 80A鋼用作先進汽輪機9%Cr鋼法蘭系統緊固材料仍然合適。但是，膨脹系數不同意味著螺栓要比法蘭膨脹劇烈；而且，隨著溫度升至運行溫度導致連接接頭初緊應變損失，最終導致緊固力下降，給汽輪機的安全運行帶來隱患。為此，當緊固力下降地太大導致增加初緊應變補償無效時，則需在螺栓頭與法蘭之間增設一個膨脹系數比9CrMo鋼大的奧氏體缸套，以補償兩者的膨脹差。顯然，這將增加材料用量使成本增加。

為解決該問題，歐洲科技聯合會（Cooperation in Science＆Technology，COST）501致力于尋找低膨脹系數的鎳基合金，但迄今仍沒有明顯進展。鎳基合金的高成本及高膨脹系數限制了它的應用。

1.2 9%-12%Cr鐵素體鋼和1Cr10NiMoW2VNbN鋼

1.2.1 9%-12%Cr鐵素體鋼

鑒于上述幾種材料總存在這樣那樣的問題，開發更先進的高溫材料成為必要。

國外對發展超超臨界機組用材料十分重視，在新材料的開發應用、原有鋼種的改良以及加工工藝等方面都做了大量的研究工作，并取得成功，開發出了用于不同蒸汽參數的系列材料，特別是12%Cr系材料以及12%Cr系材料大型鑄鍛件［5］。

CrMo鋼屬于低Cr鋼，其Cr的含量在3%以下。當CrMo鋼中鉻的含量達到7%以上時，便構成新的系列鋼。英國于20世紀60年代在解決565℃汽輪機低合金鋼聯接接頭中的上述問題時，開始嘗試使用高蠕變抗力鋼12%CrMoVNb作為螺栓材料。這種材料有著突出的松弛強度，在550℃時的松弛強度幾乎是低合金鋼的兩倍。盡管其膨脹系數比低合金鋼低20%，但還是可以進行適度的冷態預緊應變以得到預期初熱應變值。12%CrMoVNb的高蠕變抗力是與其低應變容限相伴的，而低應變容限則易于導致失效的發生，從而影響應用。德國開發了一種稍加修正了成分和熱處理工藝的X19CrMoVN?bN11.1鋼［6］，這種材料已有良好的服役記錄。

比現有鐵素體鋼蠕變性能優異的9%-12%Cr鋼已開發出來并用于先進發電機組［7-8］。入口溫度在580℃-600℃的汽輪機，其高溫外殼、汽缸、管路及螺栓連接接頭都使用這種鋼。COST 501/2制定了相應的試驗規范以評估這種新材料的蠕變松弛強度。然而，試驗結果卻令人失望，在所有這些新材料中，僅有兩種材料與X19CrMoVNbN11.1有相同的松弛強度，其他材料要低35%。盡管進行了成分優化，但這些新材料還是表現了如此之差的松弛性能，很令人費解。當然，這些新材料還是表現出了在600℃時高達兩倍于X19CrMoVNbN11.1的蠕變斷裂強度，這一點在其松弛強度上并沒反映出來。X11CrMo91（TP9）將鉻的含量提高到了9%，具有較高的位錯密度和由M23C6沉淀形成的穩定馬氏體板條組織，因而蠕變強度得到了很大的提高。在TP9的基礎上，通過添加釩、鈮、鎢和硼形成的X20CrMoNiV11.1鋼，蠕變強度得到了進一步的提高，這是因為硼含量提高增加了M23C6碳化物的析出量。X20CrMoNiV11.1鋼在540℃時的Rm(105h)達到了147MPa，對20世紀60年代初燃煤電廠發電效率的大幅提高起到巨大的推動作用［9］。在此基礎上，美國于20世紀80年代開發出P91［10］鋼，它采用彌散分布的MX型Nb/V碳化物的析出作為補充的強化手段，蠕變強度得到更大的提高，這種鋼在世界超臨界機組上得到廣泛的應用。

在對鐵素體材料的不斷改良中，COST501/3組織研究了用氧化鈦強化9%Cr鋼的可能性［11］。他們用機械熔解的方法在基體合金粉末上覆以氮化鉻而形成最初的樣本。在高溫下對粉末進行擠壓，進而氮化鉻得以分離，鉻和氮熔入基體金屬中。氮同基體金屬中的鈦發生反應形成TiN粒子良好地彌散分布于基體金屬中。小心控制壓鑄溫度下合金成分（不但氮化前要確保良好的TiN彌散，而且氮化后要確保冷卻時向馬氏體的轉化）以得到奧氏體組織。這種樣本材料應力松弛性能經試驗測定滿足要求后投入生產與應用。在另一種長時制造方法中，“Osprey”工藝包括熔化金屬滴與氮化鉻粒子的共沉淀，以保證在氮分裂之前能使混合物均質化。

CrMoV鋼和12Cr鋼只能應用于566℃以下的亞臨界蒸汽環境中，為此人們對傳統的12%Cr鋼進行了改進，使之蠕變強度得到大幅提高，從而可應用于超臨界甚至超超臨界環境，這些改進型12%Cr鋼的共同特點包括［12］：①采用先進的冶煉技術減少Si、S含量和雜質元素含量，并減少鑄件內部的偏析。美國和歐洲的做法是在熔煉中采用真空去氣（Vacuum Stream Degassing，VSD），然后進行電渣重熔(Electroslag Remelted，ESR)，而在日本采用的是真空碳脫氧（Vacuum Carbon Deoxidation，VCD）。②在化學成分方面，添加W、Nb、N、B等合金元素以提高蠕變斷裂強度，并適當降低Cr當量，減小Cr導致的脆性。③對熱處理工藝進行改進，淬火溫度從1 050℃-1 100℃降至1 030℃-1 050℃，回火溫度從620℃-650℃提高到680℃-710℃，這樣得到的金相組織為均勻的回火馬氏體組織或鐵素體。材料的改良雖沒有本質變化，但毫無疑問，高強度鐵素體材料必將在高溫結構設計中顯示出優越性。

1.2.2 1Cr10NiMoW2VNbN鋼

高溫材料一般要求具有良好的力學性能、抗蠕變性能、高溫化學穩定性能以及優異的機械加工性能。作為超超臨界機組高溫材料其具體要求：①常溫下的屈服強度σ0.2＞600 MPa-700 MPa；②良好的韌性，較高的沖擊強度，延伸率δ＞10%；③工作溫度下的屈服強度σ0.2＞400 MPa-500 MPa；④低的蠕變缺口敏感性能，必須是蠕變缺口增強的，而不能是蠕變缺口減弱的；⑤良好的蠕變持久強度，工作溫度下105h的蠕變斷裂強度不低于100 MPa。

針對高參數化發展要求，我國在高溫構件材料方面，主要的汽輪機制造廠都已開發了若干新品種。1Cr10NiMoW2VNbN鋼是我國上海汽輪機公司與上海鋼鐵五廠針對西屋公司的10705AJ實現國產化的高溫材料，作為新開發的高溫材料之一，不但用作汽輪機轉子、葉片，還用作高溫緊固件，用于600℃/25 MPa-30 MPa級的超超臨界汽輪機組。1Cr10NiMoW2VNbN鋼為改良型9%-12%Cr鐵素體鋼，為了滿足超超臨界機組高參數的要求，其在化學成分的設計上主要考慮了以下因素：①將含碳量定在了0.1%-0.2%之間，因為高的含碳量可以提高材料的高溫強度，但對加工與焊接會帶來一些不利影響；相反，低的含碳量則可改善材料的加工與焊接性能，但又不利提高高溫強度。②為了提高材料在600℃-650℃時的抗腐蝕性，可適當提高鉻的含量，但為了防止由于鉻導致的脆性，鉻的含量又不能超過13%。③增加鉬的含量，以起到固溶強化的作用，但考慮到材料的韌性和可加工性，一般將鉬的含量限制在了2%以下。④添加釩以提高材料的高溫強度，同樣地，考慮到材料的可加工性，將釩含量控制在0.20%-0.23%。⑤添加鈮也可以顯著提高材料的高溫強度，但NbC即使在高溫正火后也很難固溶，因此鈮的含量控制在0.05%-0.10%［13］。⑥為了進一步提高蠕變強度，添加適量的鎢，以起到固溶強化的作用并防止M6C的生成。

1Cr10NiMoW2VNbN鋼的化學成分如表3所示，微觀結構如圖1所示，室溫和高溫（600℃）拉伸試驗應力-應變圖見圖2和圖3，室溫和高溫（600℃）機械性能如表4和表5所示。最高使用溫度為650℃。

表3 1Cr10NiMoW2VNbN鋼的化學成分/%

圖1 1Cr10NiMoW2VNbN鋼的微觀結構

圖2 1Cr10NiMoW2VNbN鋼常溫拉伸試驗的應力應變圖

表4 1Cr10NiMoW2VNbN鋼的常溫力學性能

表5 1Cr10NiMoW2VNbN鋼的高溫力學性能（600℃）

圖3 1Cr10NiMoW2VNbN鋼高溫拉伸試驗的應力應變圖

緣于不同的高溫部件對材料又有著細微不同的要求，又相繼開發了改良型9%～12%Cr鋼，如ZG1Cr10MoVNbN、TOS301、GX12CrMoWVN?bN1011等，可承受590℃～610℃的蒸汽溫度條件；新型 9%-12%Cr鋼，如 ZG1Cr10MoWVNbN、TOS302、NF616、SAVE12等，可承受630℃～650℃的蒸汽溫度條件；還有14Cr10.5Mo1W1NiVNbN、X12CrMoWVNbN10-1-1、13Cr9Mo2Co1NiVNbNB（FB2）、1Cr10Mo1VNbN、TOS110（新型 12%Cr）、TOS107（改良型12%Cr）等，以及ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB（CB2）、ZG1Cr10MoWVN?bN、ZG1Cr10Mo1NiWVNbN、ZG12Cr10W1Mo1Mn?NiVNbN、GX12CrMoWVNbN等，這類鋼往往在鍛件的基礎上提高合金的Si、Mn含量，以提高合金的沖擊韌性、焊接性能及鑄造性能。

2 高溫材料的應用

2.1 低合金鋼、奧氏體鋼與鎳基合金的應用

先進電站機組高溫零部件所用材料，除了要具備良好的熱加工和機械加工性能外，還必須具備足夠的高溫化學穩定性，即在工作環境中具有良好的耐高溫氧化和腐蝕性能。此外，還必須具備優異的、綜合的高溫力學性能，即具有優良的抗蠕變松弛性能，足夠的高溫蠕變松弛強度及穩定性，良好的高溫疲勞性能，適當的高溫塑性和韌性等。為保證金屬材料在整個服役期間內能夠安全工作，對于緊固件而言，除了保持松弛應力不得低于連接系統最小緊固力外，還不得發生斷裂失效以及與所連接零件具有良好的匹配性。

美國、日本、歐洲大多用強化的12%Cr系耐熱鋼，成分與調節級葉片相同；俄羅斯則大量使用低合金鋼3H182（20CrlMolVTiB）。就高溫松弛性能而言，低合金鋼并不比12%Cr鋼差，缺口敏感性也較小，使用情況良好。當然12%Cr系鋼的耐蝕性、抗氧化性、高溫持久強度和淬透性等都比低合金鋼高，也無缺口敏感性。

美國、日本、歐洲等制造的超臨界機組也使用R-26和Nimonic80A高溫材料，但由于材料成本太高，未被廣泛使用，現一般當蒸汽溫度達593℃或更高時只有該種材料才能滿足設計要求，才被使用。

2.2 9%-12%Cr鐵素體鋼和1Cr10NiMoW2VNbN鋼的應用

隨著l2Cr鋼研究的發展，改良12Cr鋼（CvMo-V-Nb-N-W）與新l2Cr鋼（Cr-Mo-Nb-N-W-Co-B）開始被大量用于制造超臨界與超超臨界機組的高溫構件。

國外大多使用2Cr12NiMoWV（C422）、2Cr11MoNbVN（H46）、R.26與Nimonic80A作高溫材料，俄羅斯使用低合金鋼2Cr12NiMo1V（C422），雖然具有良好的抗氧化性能，但抗蠕變松弛性能稍差，一般限制在540℃以下使用。R-26與Ni?monic80A具有很好的抗蠕變松弛性能和耐高溫性能，也沒有缺口敏感性，但應力腐蝕是它的致命弱點，線膨脹系數與汽缸材料也不相匹配，作為螺栓鋼應予商榷［14］。現廣泛使用的20CrMoVNbTiB螺栓材料，就抗松弛性能而言可在570℃下使用，但該鋼的抗氧化性能較差。從目前來看，2Cr11MoN?bVN（H46）的抗松弛性能、持久強度等綜合性能與C422和20CrMoVNbTiB鋼相比較好，可作超臨界機組高溫螺栓；對超（超）臨界機組的高溫螺栓則選擇改良12%Cr鋼（含W）或新12%%Cr鋼（含WCo-B或W-C-Re）。

600℃超（超）臨界機組轉子、葉片和高溫緊固螺栓用材均采用改進型或新型9%-12%Cr鍛鋼。目前，主要用于制造超（超）臨界機組轉子的材料有 1Cr10Mo1NiWVNbN（改良型12%Cr）、14Cr10.5Mo1W1NiVNbN、X12CrMoWVNbN10-1-1、13Cr9Mo2Co1NiVNbNB（FB2）、1Cr10Mo1VNbN、TOS110（新型 12%Cr）、TOS107（改良型 12%Cr）等。

汽輪機高溫內缸及閥殼的構件尺寸大，且形狀復雜，通常采用鑄造成型。目前國內外超（超）臨界機組的高溫內缸、閥殼均采用9%-12%Cr耐熱鋼鑄造。其中主要用于制造高溫內缸和閥殼的材料有ZG12Cr9Mo1Co1NiVNbNB（CB2）、ZG1Cr10MoWVNbN、ZG1Cr10Mo1NiWVN?bN、ZG12Cr10W1Mo1MnNiVNbN、GX12CrMoWVN?bN等，這類鋼往往在鍛件的基礎上提高合金的Si、Mn含量，以提高合金的沖擊韌性、焊接性能及鑄造性能。

超（超）臨界鍋爐，高溫集箱、高溫管道通常采用鐵素體耐熱鋼P91和P92［15］，其具有良好的抗高溫持久性能、較低的熱膨脹系數和高的熱導率及良好的工藝性能。對于水冷壁，各鍋爐廠普遍采用低合金鋼，如20G、15CrMoG、12Cr1MoVG等，高溫過熱器與再熱器，各鍋爐廠廣泛使用T91、T92、TP347H、TP347HFG、Super304H、HR3C，以滿足受熱面對材料強度、抗氧化性、工藝性能等多方面的要求。

3 總結與展望

隨著發電技術向高參數化方向的發展，發電機組用高溫材料經歷了從低合金鋼、奧氏體鋼和鎳基合金、向9%-12%Cr鐵素體鋼發展的歷程。1Cr10NiMoW2VNbN鋼作為新開發的改良高鉻鐵素體高溫材料，以其良好的常溫和工作溫度下的屈服強度，良好的韌性、較高的沖擊強度，低的蠕變缺口敏感性能，良好的蠕變持久強度，受到了業界普遍歡迎，不但用作汽輪機轉子、葉片，還用作高溫緊固件，并以此為基礎材料，開發出許多鑄/鍛材料，越來越廣泛用于600℃/25-30 MPa級的超（超）臨界汽輪機組。

為了進一步降低煤耗和減少污染，隨著歐、美、日等國家和地區各種計劃和世界超（超）臨界發電技術的實施推進，正在將機組的運行溫度提高到700℃乃至760℃～870℃及以上［16］。不僅如此，在石化、核電、航空航天，乃至新興的微電子工業中，也同樣在不斷地提高工作溫度。在石化行業，加氫反應裝置的溫度已達到565℃；合成氨轉化爐爐管設計溫度已達到900℃；而乙烯裂解爐爐管最高設計溫度已超過1 150℃［17］。在核電工業中，新型高溫氣冷堆核電站堆芯出口溫度已超過1 000℃。在航空航天領域，美國“自由號”太空站上的LiFCaF2太陽能電站工作溫度達900℃；F119航空發動機的渦輪前端溫度已近1 800℃。在微電子工業中，高溫微電子的最高使用溫度已從300℃提高到600℃以上；美國科學家使用碳化硅單晶研制的芯片試驗室工作溫度高達1 100℃。相信，與之相適應的向更高更廣領域的新的高溫高強度材料的開發與應用必將成為現實。