氣相色譜法測(cè)定工業(yè)三乙醇胺含量的不確定度評(píng)定

＊?jiǎng)⒚髡?馮上體 趙振瑩 趙南

（山東省臨沂市三豐化工有限公司 山東 276034）

三乙醇胺是一種表面活性劑，可用作乳化劑、分散劑、早強(qiáng)劑、滲透劑、濕潤劑、皂化劑、脫硫劑等，廣泛用于日化工業(yè)、建筑工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、造紙工業(yè)、電鍍、電子和紡織工業(yè)中，目前，采用以鹽酚-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液在乙醇介質(zhì)中進(jìn)行非水滴定法測(cè)定三乙醇胺的含量，也可高效液相色譜法、離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)。在氣相色譜法分析三乙醇胺方面，也有采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定工業(yè)三乙醇胺含量的報(bào)道。根據(jù)相關(guān)要求各實(shí)驗(yàn)室的報(bào)告或證書，特別是國際間的量值比對(duì)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較必須說明在一定置信因子或置信水準(zhǔn)時(shí)測(cè)量結(jié)果的不確定度和儀器校準(zhǔn)情況。

本文以工業(yè)三乙醇胺含量采用氣相色譜法測(cè)定為例，研究了各個(gè)分量對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，評(píng)定了測(cè)量不確定度。三乙醇胺是高沸點(diǎn)（360℃）的粘稠液體，吸附性強(qiáng)，呈堿性，極性較大，吸濕性強(qiáng)，用氣相色譜法分析有一定難度。本文以山東省臨沂市三豐化工有限公司使用的三乙醇胺為樣品（含有水及其他不明組分），我們采用SE-54（0.32mm×0.5μm×30m）的毛細(xì)管柱氣相色譜法，將三乙醇胺與溶劑、其他組分進(jìn)行分離，對(duì)分離出的單個(gè)色譜峰，使用氫火焰離子化（FID）檢測(cè)器檢測(cè)，采用標(biāo)準(zhǔn)物對(duì)照的方法進(jìn)行定量分析，并依據(jù)JJF1059-1999對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定和表示。

1.試驗(yàn)部分

(1)儀器及試劑

儀器：氣相色譜儀SP-6890（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司），氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），N2000色譜數(shù)據(jù)處理工作站；Microliter Syringes微量進(jìn)樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）；電子打火器（南通市熒光電器廠）；分析天平（FA2004，上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；容量瓶（100mL，允差±0.1mL）；溫度計(jì)（0-50℃，允差5℃）；試劑：無水乙醇（A.R.，含量≥99%，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠）；三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)品（A.R.，含量≥98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；三乙醇胺樣品（山東省臨沂市三豐化工有限公司）。

(2)色譜條件

色譜柱：SE-54（Crosslinked Polyethlene Glycol，交鏈聚乙二醇）30m×0.32mm×0.5μm；氣化室溫度300℃；檢測(cè)室溫度280℃；柱溫240℃；載氣為高純氮，流速1mL/min；本儀器對(duì)三種氣源所需壓力為N2：0.3MPa；H2：0.2MPa；空氣：0.3MPa；進(jìn)樣量：1.0μL。

(3)試驗(yàn)步驟

①配制溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱取一定量的三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)品，用乙醇稀釋至刻度，搖勻配成三乙醇胺濃度為：5.0037g/100mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。三乙醇胺試樣溶液的配制：準(zhǔn)確稱取5.0022g三乙醇胺試樣，用乙醇定容至100mL，搖勻。

②色譜測(cè)定。A.三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積測(cè)定（歸一化法定量）。在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后進(jìn)樣1.0μL，測(cè)定已知濃度的三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液6次，獲得6個(gè)峰面積數(shù)據(jù)：580381.125、591195.375、585105.750、593633.125、596251.750、578867.625，求出平均峰面積為587572.46。B.三乙醇胺樣品溶液峰面積測(cè)定（歸一化法定量）。在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后進(jìn)樣1.0μL，測(cè)定三乙醇胺樣品溶液6次，獲得6個(gè)峰面積數(shù)據(jù)：409537.875、408012.156、421025.031、412792.036、420390.594、415271.188，其平均值為：414504.813。

③計(jì)算。根據(jù)公式ω=C1×A2×V1×100%/（C2×A1×V2）計(jì)算樣品中三乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定

(1)數(shù)學(xué)模型

試樣中三乙醇胺含量ω按下式計(jì)算：

式中：ω-樣液中三乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C1-標(biāo)液中三乙醇胺的質(zhì)量濃度，g/100mL；C2-樣液中三乙醇胺的質(zhì)量濃度，g/100mL；A1-標(biāo)準(zhǔn)中三乙醇胺的峰面積；A2-樣液中三乙醇胺的峰面積；V1-標(biāo)液的進(jìn)樣量，μL；V2-樣液的進(jìn)樣量，μL。

(2)影響不確定度的因素

依照三乙醇胺含量ω計(jì)算數(shù)學(xué)模型，有8因素影響不確定度：①樣品三乙醇胺濃度影響不確定度u（C2）；②對(duì)照品三乙醇胺濃度影響不確定度u（C1）；③對(duì)照品進(jìn)樣峰面積的不確定度u（A1）；④樣品進(jìn)樣峰面積的不確定度u（A2）；⑤標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣體積的不確定度u（V1）；⑥樣品進(jìn)樣體積不確定度u（V2）；⑦樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比帶來的不確定度；⑧不確定度由樣品均勻性引起的影響。

(3)各量化的不確定度分量計(jì)算

①不確定度u（C2）由樣品濃度引起影響

A.標(biāo)準(zhǔn)不確定度由容量瓶體積引起的影響

a.用100mL容量瓶配制樣品溶液，100.05為檢定合格值，±0.1為誤差最大允許（MPE）值（依據(jù)JJG119），三角分布為容量誤差的分布形式，標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響量為：

b.實(shí)驗(yàn)重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02，標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響量u(2)為0.02mL。

c.若±5℃為假定溫度波動(dòng)范圍，當(dāng)置信水平為95%，2.1×10-4/℃為水的體積膨脹系數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度由溫度效應(yīng)引起的影響量為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由容量瓶引起的影響量為：

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

B.不確定度由樣品稱量引起的影響

a.±0.2mg為稱量誤差，按均勻分布形式，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響為：

b.天平檢定證書給定的稱量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差u(m2)=0.2mg，采用差減法稱，因此乘以2，標(biāo)準(zhǔn)不確定度由樣品稱量引起的影響為：

稱量5.0021g樣品，稱量重復(fù)性相引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur(m)=u(m)/(5.0021×103)=0.33/(5.0021×103)=6.6×10-5

C.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由樣品濃度引起影響的合成量

注：由于所有的稱量結(jié)果都是按常規(guī)在空氣中稱量，所以浮力修正不加以考慮，同時(shí)不考慮由日偏移、可讀性等因素引起的不確定度。

②不確定度u（C1）由對(duì)照品三乙醇胺濃度引起的影響

A.對(duì)照品三乙醇胺純度（P）對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響

潛在的附加不確定度是由對(duì)照品三乙醇胺純度的影響引起，應(yīng)按矩形分布計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。若三乙醇胺（C.P）含量為98%，對(duì)照品三乙醇胺純度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

B.標(biāo)準(zhǔn)不確定度由容量瓶體積引起的影響

三乙醇胺對(duì)照品配制由容量瓶體積引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與三乙醇胺樣品的配制與引起的不確定度相同，即：

ur(V)=u(V)/100=0.075/100=7.5×10-4

C.不確定度由對(duì)照品稱量引起的影響

不確定度由對(duì)照品稱量引起的影響與樣品的稱量引起的不確定度相同，即：

稱量5.0022g。對(duì)照品，由稱量引起的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

D.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由標(biāo)準(zhǔn)品濃度引起的合成不確定度

③標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣峰面積的不確定度u（A1）

A.重復(fù)性進(jìn)樣對(duì)不確定度的影響

標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積測(cè)量值為：580381.125、591195.375、585105.750、593633.125、596251.750、578867.625，其平均值為587572.46，采用貝賽爾法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7193.91，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1=0.012。

B.儀器校準(zhǔn)對(duì)不確定度的影響

儀器的擴(kuò)展不確定度u1=4.5%（由儀器檢定證書給定），若因子k1=3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由儀器校準(zhǔn)引起的影響為：

因此，相對(duì)不確定度由標(biāo)準(zhǔn)峰面積引起的影響為：

④樣品進(jìn)樣峰面積的不確定度u（A2）

A.重復(fù)性進(jìn)樣對(duì)不確定度的影響

樣品中甲醇峰面積測(cè)量值為409537.875、408012.156、421025.031、412792.036、420390.594、415271.188，其平均值為：414504.813，采用貝賽爾法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：5431.42，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1=0.013。

B.儀器校準(zhǔn)對(duì)不確定度的影響

儀器校準(zhǔn)對(duì)不確定度的影響與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣儀器校準(zhǔn)對(duì)不確定度的影響相同，u2=1.5%。

因此：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由樣品峰面積引起的影響為：

ur(A2)=7.6×10-4

⑤不確定度u（V2）由樣品進(jìn)樣體積引起的影響

A.試驗(yàn)溫度的影響：在10℃±5℃之間進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，1.0μL進(jìn)樣量產(chǎn)生的體積變化為±(1.0×5×2.1×10-4)=±0.00105μL，若矩形分布是溫度變化的形式，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

B.儀器校準(zhǔn)的影響：儀器誤差為5%（儀器制造商聲明），1.0μL進(jìn)樣量，若矩形分布是誤差變化的形式，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因此：標(biāo)準(zhǔn)不確定度由樣品進(jìn)樣體積引起的影響是：

則樣品進(jìn)樣體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

⑥不確定度u（V1）由標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣體積引起的影響

標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣體積引起的不確定度與樣品進(jìn)樣體積相同，u(V1)=0.02888μL。

標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)樣體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

⑦樣品及標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比對(duì)不確定度的影響

樣品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比、校準(zhǔn)溶液峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比是由儀器自動(dòng)積分形成，一般取9位有效數(shù)字，按照有效數(shù)字的規(guī)律，最后一位數(shù)字為可疑值，可能帶來一定的誤差，但對(duì)不確定度貢獻(xiàn)非常小，可以忽略不計(jì)。

⑧不確定度由樣品均勻性引起的影響

不確定度來源包括樣品的非均勻性，若在樣品進(jìn)樣前進(jìn)行充分混勻，同時(shí)認(rèn)為完全均勻，則u（Fhom）=0。

(4)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

將上述文中各參數(shù)的數(shù)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表1。結(jié)果表面，標(biāo)準(zhǔn)偏差較大的是儀器誤差和峰面積重復(fù)性測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)偏差較小的是樣品和對(duì)照品配制等，存在差別為數(shù)量級(jí)，按等數(shù)量級(jí)和1/3合成不確定度評(píng)定原則，計(jì)算可忽略不計(jì)。最終可簡(jiǎn)化得到計(jì)算相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表1 各相對(duì)不確定度分量

按照數(shù)學(xué)模型，樣品中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為ω=C1×A2×V1×100%/（C2×A1×V2）=5.0022×414504.813×100%/(5.0021×587572.46)=70.8%，則樣品中三乙醇胺測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(5)擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

擴(kuò)展不確定度若取包含因子k=2時(shí)：

3.不確定度測(cè)量報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告樣品中三乙醇胺的含量不確定度為：ω=70.8%，k=2，u=6.94%。

4.研究結(jié)論

通過氣相色譜法測(cè)定工業(yè)三乙醇胺含量，并對(duì)工業(yè)三乙醇胺含量測(cè)定值不確定度的各種影響因素進(jìn)行評(píng)定，同時(shí)對(duì)擴(kuò)展不確定度、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行了計(jì)算，當(dāng)包含因子k=2時(shí)，該分析方法的測(cè)量不確定度為6.94%，通過評(píng)定結(jié)果看出，操作人員的重復(fù)操作和儀器的校準(zhǔn)是影響氣相色譜法測(cè)定三乙醇胺不確定度的主要因素，必須采用合格的計(jì)量器具并規(guī)范操作。