MoS2復合g-C3N4半導體材料的制備與其海岸帶水環境凈化的研究

＊孫遠博 馮威

（1.吉林大學 地球科學學院 吉林 130061 2.吉林大學 新能源與環境學院 吉林 130021）

1.前言

海洋是生命之源，自21世紀以來，人類社會的高速發展離不開貿易與制造業，而海洋則是這個過程的重要載體。隨著全球工業化高速發展帶來的環境污染日益嚴峻。最近，抗生素已用于獸醫，畜牧業，水產養殖和農業領域的動物身上[1]。大量的抗生素及其殘留物已被釋放到河流，湖泊，地表水和地下水等水體種，并通過降水、河流等匯入海洋，對近海岸帶生態環境造成嚴重破壞，影響海洋資源的可持續利用，最終危害人類自身。比如四環素類抗生素本身就是一種難降解、對環境有害的有機污染物，其對土壤、水體和生物的危害非常嚴重。

然而傳統光催化劑，例如TiO2和ZnO[2]，其能隙較大，因此其僅適用于紫外光波段。Bi2O3和Bi2WO6雖然可以吸收可見光波段光能，但也存在光生電子-空穴的有效分離和光化學穩定性問題[3]，光催化降解有機污染物的活性較低。本文主要針對這些傳統半導體系光催化劑的缺點，對石墨相g-C3N4進行摻雜改性。

2.試驗部分

三聚氰胺、鉬酸鈉、正鉬酸銨、無水乙醇、鹽酸四環素、氨水、硝酸等試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

取一定量的粗海鹽溶解于超純水中，過0.22μm的濾膜2次去除不溶性雜質，再將過濾后的鹽水加熱至沸騰殺菌，冷卻后儲存作為用于實驗后續模擬海洋環境的海水。

將三聚氰胺分析純粉末放入管式爐中燒制得g-C3N4樣品[4]，研磨備用。按摩爾比1:5、1:4、1:3、1:2稱取相應的鉬酸銨，半胱氨酸，g-C3N4粉末溶于超純水中。攪拌溶解后移入反應釜中，水熱200℃，36h制得g-C3N4-MoS2半導體復合材料。將其分別命名為CNM1、CNM2、CNM3、CNM4。隨后使用上述樣品對25mg/L的四環素水溶液進行降解實驗，并對材料進行相應的光譜表征分析。

模擬四環素廢水降解實驗。300W可見光燈（400～800nm）作為光源，10mg/L及25mg/L含有四環素的海水作為目標污染物。光催化反應過程如下：稱取一定量的催化劑（CNC、CNM、g-C3N4等）置于250ml燒杯中，隨后加入250ml配置好的溶有四環素的海水，并使用HCl和NaOH溶液調節溶液的pH值，啟動磁力攪拌器（轉速700r·min-1）黑暗狀態下吸附10-30min達到吸附平衡后打開氙燈光源，開始計時。每隔10min取樣一次，并用0.45μm濾膜過濾后與357nm波長處用紫外-可見分光光度計測量樣品吸光度值。計算四環素溶液降解率。

DR=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中：DR—四環素降解率，%；

C0—四環素初始濃度，mg/L；

Ct—t時刻四環素濃度，mg/L。

3.結果與討論

(1)材料的結構與晶體學分析

圖1為g-C3N4光催化基光催化材料的紅外傅里葉光譜的表征結果，圖中波數在592cm-1，810cm-1，956cm-1，1615cm-1以及3169cm-1附近的吸收峰，分別對應CNM光催化基材料樣品中的MoS2處Mo-S的伸縮振動峰，s-三嗪環的伸縮振動，C-S鍵位的伸縮振動峰以及1615cm-1對應g-C3N4雜環的伸縮振動峰。而波數在3169cm-1附近的吸收峰則對應于氮化碳中的C-N鍵的伸縮振動，并且隨著MoS2量子點的摻雜，該處吸收峰的強度明顯減小，歸因于C-S鍵的介入減少了C-N鍵的密度而引起的伸縮振動峰的變化。

圖1 g-C3N4與CNM系列樣品的紅外譜圖

圖2所示為g-C3N4基光催化材料的X射線粉末晶體衍射（X-Ray Diffration）表征結果，表征結果顯示，純g-C3N4材料的衍射峰與ICSD晶體數據庫的四方晶系標準卡（5.2769?×5.2769?×11.5792?）相對應，歸屬于四方晶系白鎢礦，其衍射峰在2θ角為28.39°，32.80°，46.84°，51.98°分別對應晶面（110）（200）（111）（220）。

圖2 g-C3N4與CNM系列樣品的XRD譜圖

以不同MoS2QDs比例摻雜的g-C3N4基材料出現了歸屬于ICSD晶體數據庫的六方晶系標準卡PDF#17-0744（3.16?×3.16?×18.33?）的MoS2衍射峰，衍射峰分別對應MoS2的2θ角分別為14.53°，29.38°，33.06°對應MoS2的晶面（003）（006）（101）。

(2)半導體材料的光催化性能

從降解效率圖3a中顯示的不同MoS2比例摻雜的g-C3N4光催化基材料對25mg/L四環素溶液的降解情況，g-C3N4光催化基材料在暗態下發生兩一定的吸附反應，30min達到吸附平衡，其中CNM3吸附降解率最高，達到50%而純g-C3N4僅35%左右，這是由于摻雜改性后的CNM系列半導體光催化材料增大了其比表面積，增加了更多的反應位點所致。對于純g-C3N4光催化材料，光催化條件下海水中TCH在120min降解率為61.2%，而CNM1光催化條件下對海水中TCH的120min降解率為77%。隨著MoS2QDs的摻雜比例的提升，g-C3N4光催化基材料對海水中TCH的降解性能逐步變強，CNM2光催化對海水中TCH的80min降解率為99%，CNM3光催化材料對海水中TCH的降解性能達到峰值，50min降解率為100%。而后隨著MoS2QDs的摻雜比例的再一步提升，CNM4對TCH的降解性能開始下降，其對海水中TCH的50min降解率僅為90%，而直到80min降解率才達到100%。

圖3 g-C3N4與CNM系列樣品的降解時間a，循環次數b，不同pH條件下降解時間c，不同催化劑投加量d

圖3b為CNM光催化材料的光催化循環降解實驗圖，重復光催化降解實驗5次后，g-C3N4-MoS2光催化材料的光催化降解效率由99%下降至97%，由于g-C3N4-MoS2光催化材料具備良好的機械穩定性，在此過程中光催化材料基本無損耗。

同時，從圖3c中pH為3時的120min降解率59%，并且隨著pH值的增大降解率也在逐漸增大，在pH=6時達到最大降解率，隨后開始下降。說明最適合CNM3的光催化反應溶液pH值為6。對不同材料投加量的g-C3N4-MoS2光催化投加量的光催化性能進行探究，降解同樣濃度為25mg/L的鹽酸四環素。

圖3d為材料投加量的變化對g-C3N4-MoS2光催化性能的影響探究，由圖可知，當CNM3投加量為0.2g時，CNM3的光催化性能較低，對鹽酸四環素的最終降解率僅為86%，而當材料負載量逐步提升時，CNM3的光催化性能也開始逐步提升。材料投加量為0.3g時，100min最終降解率提升到95%；材料投加量為0.4g時，80min最終降解率提升到99%；當材料投加量為0.5g時，降解率80min接近100%；由此可見，當投加量從0.4提升至0.5時的提升并不明顯，出于經濟角度考慮，確定CNM3材料實驗最佳材料投加量為0.4g。

(3)材料的形貌學表征

用氮吸附-脫附法對所制備的復合催化劑材料的介孔結構、分布和粒徑進行分析。五個樣品的氮吸附-解吸等溫線如圖4所示。摻雜前后樣品的bet曲線屬于H3型后滯環，這表明了其增大的比表面積主要是由塊狀以及片層狀堆積的g-C3N4基物質之間的縫隙構成[5]。

圖4 氨吸附-解吸等溫線

對比五條等溫線，明顯的觀察到摻雜了CQDs后的g-C3N4樣品的閉環面積明顯增大，尤其是CNM4，這表明了最佳的量子點摻雜比例增大了催化劑材料的比表面積，從而增強了對污染物的吸附能力以及增加了反應的活性位點。這與降解試驗部分結果相佐證。

選取實驗效果最好的g-C3N4與CNM3樣品進行形貌學測試，由圖可知，純相g-C3N4的掃描電鏡下形貌與CNM3樣品并無差別，這說明了MoS2的摻雜并不改變基地材料的形貌特征，g-C3N4依舊是該半導體材料的分子骨架。g-C3N4基材料的形貌以無定型的泡沫狀的聚集體不規則分布為主。

圖5c的透射電鏡結果顯示，g-C3N4基材料以片層狀堆積為主，未觀察到明細的晶格條紋，說明樣品是無定型的石墨相材料。

圖5 a.g-C3N4的SEM，b.CNM3的SEM，c.TEM

4.結論

（1）開發了一種改性半導體催化劑的新方法，通過對g-C3N4摻雜MoS2的改性，有效的提高了材料的光催化降解性能，通過紅外光譜及X射線粉末晶體衍射的光譜表征可知，MoS2成功的摻雜進入g-C3N4中，且并無雜峰，證明制備的樣品純度較高。

（2）本研究所得復合催化劑，在重復利用率上有著優異的性能，且其最適反應環境pH值為6，而g-C3N4-MoS2光催化劑的最佳投加量為0.4g。