微波法快速合成菠蘿葉纖維素高吸水樹脂及其性能表征

＊熊曾恒 鄒亞男 張玉霞 劉璐 林昭華

（1.海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院 海南 570100 2.海南工商職業(yè)學(xué)院 海南 571100 3.海南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 海南 571126）

前言

高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer，SAP）是一種具有很強(qiáng)的吸水和保水能力的功能型高分子材料，因為其自身優(yōu)良的吸水和保水性能在農(nóng)林保苗、衛(wèi)生材料、石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-4]。根據(jù)原料來源可將樹脂分為：淀粉系、纖維素系、合成樹脂系、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水系[5]。其中，纖維素系高吸水樹脂使用來源廣闊、價格低廉的纖維素作為原材料，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

纖維素系高吸水性樹脂的合成原理是自由基引發(fā)聚合，在引發(fā)劑的作用下，首先在纖維素大分子上產(chǎn)生游離基，與單體反應(yīng)，形成接枝共聚物，引發(fā)方法以化學(xué)引發(fā)為主，但是物理引發(fā)法中的微波輻射法因具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，也得到了廣泛的應(yīng)用[6-7]。趙寶秀等[8]研究了在微波條件下將兩元單體丙烯酰胺/丙烯酸接枝到紙漿纖維素上的工藝條件和聚合物性能。張理元[9-10]等報道了以蔗渣漿纖維為原料，在微波輻射的作用下，采用自由基引發(fā)接枝共聚的方法制備高吸水性樹脂，考察不同單體的組合方式和實驗條件對產(chǎn)物吸水倍率的影響。Lijuan Wang[11]等基于微波技術(shù)，合成了生物可降解高吸水性樹脂，并對其進(jìn)行了表征。本文根據(jù)海南區(qū)域特色，選用富含纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物菠蘿葉作為原料，采用微波法與丙烯酸進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，制備出了性能較好的高吸水性樹脂。

1.實驗部分

(1)實驗材料、儀器與試劑

材料：菠蘿葉采集自海南地區(qū)種植的巴厘種菠蘿。

主要儀器：微波反應(yīng)器、日立公司S-3000N型30KV掃描電鏡、德國Bruker公司ENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀、德國NETZSCH公司TG209型熱重分析儀。

試劑：丙烯酸（AA），N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），過硫酸鉀（KSP），均為AR級。

(2)實驗方法

①菠蘿葉的預(yù)處理

取10g粉碎后菠蘿葉，加入200mL 2%NaOH溶液，80℃攪拌3h，清洗至中性后105℃烘干；加入200mL 3%HNO3溶液，80℃下攪拌3h，清洗至中性后105℃烘干；最后，在5%的HCl溶液中，95℃攪拌1.5h，4000r/min離心5min，清洗離心至中性后冷凍干燥。

②高吸水樹脂的制備

取一定濃度的MBA、AA和NaOH混合溶液冰浴待用。在三口瓶中加入定量的預(yù)處理后菠蘿葉（0.1g）和去離子水并攪拌以得到纖維素懸浮液，在N2氣氛下溶解30min。然后，加入KSP并連續(xù)攪拌15min，然后將三口瓶及混合物放入微波反應(yīng)器中，連續(xù)攪拌，冷凝回流一定時間。整個過程是在N2氣氛和微波照射下進(jìn)行。反應(yīng)完成后，取出產(chǎn)物，冷卻至室溫，將其切成小塊并浸入無水乙醇30min。隨后，在60℃下干燥至恒重。

分別考察KSP用量、MBA用量、微波功率、反應(yīng)時間和AA濃度對吸水率及接枝率的影響，以優(yōu)化反應(yīng)條件。

(3)纖維理化性質(zhì)與結(jié)構(gòu)表征

①接枝率與吸水率的測定

接枝率計算如式（1）：

式中，m0—反應(yīng)前纖維干重；m1—吸水樹脂干重。

將0.2g產(chǎn)物裝入紗袋后，在250mL去離子水（0.9% NaCl溶液）中浸泡50min。取出吸水（0.9% NaCl溶液）后的產(chǎn)物，懸掛30min，以除去過量的水（0.9% NaCl溶液）[12]。測量吸水后的產(chǎn)物重量。吸水率Q（g/g）通過下式（2）計算：

式中，m1—產(chǎn)物干重；m2—吸水后重量。

②反復(fù)吸水性能的測定

反復(fù)吸水性能是用來確定高吸水性樹脂在吸水失水收縮后再次遇水的吸水能力。反復(fù)吸水性能越高，吸水樹脂的利用率越高。本文用恢復(fù)率來表征產(chǎn)物的反復(fù)吸水性能，即在完成第1次吸水和失水收縮后，再重復(fù)進(jìn)行n次。第n次的最大吸水倍率與第1次的最大吸水倍率之比就是第n次的恢復(fù)率。恢復(fù)率越大，表明反復(fù)吸水性能越好，否則就差。可用下式表示：

式中，m1、mn—樹脂第1次、第n次的最大吸水倍率；ηn—恢復(fù)率，%。

本文取最優(yōu)條件下制備的樣品1g，60℃干燥至恒重后。在室溫下加入足量的去離子水，2h后濾去多余的水稱量，稱量質(zhì)量即為樹脂的1次吸水能力。重復(fù)上面步驟，測定吸水樹脂2～5次吸水能力。

③保水性能的測試

分別在兩個口徑為20cm的表面皿中放入充分吸水溶脹后的凝膠各50g，充分鋪展，分別置于室溫28℃下和60℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，等間隔時間測量吸水凝膠質(zhì)量，考察凝膠失水量隨時間和溫度的變化。

④SEM、FTIR和TG分析

SEM：分別取反應(yīng)前后的樣品烘干后置于硅膠帶上，噴金后用S-3000N型30KV掃描電鏡分析纖維的表面形貌。

FTIR：采用KBr壓片法將樣品壓片，用ENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀測量纖維樣品的紅外光譜，測量范圍500-4000cm-1。

TG：用TG209型熱重分析儀對樣品進(jìn)行TG，以氮氣為載氣，流速20mL/min，升溫速率為20℃/min，從40℃升溫至800℃。

2.結(jié)果與討論

(1)單因素實驗結(jié)果

①KSP用量對接枝率和吸水率的影響

引發(fā)劑用量多少是影響接枝共聚的重要原因，本研究使用KSP作為引發(fā)劑。實驗在AA1mol/L、微波功率200W、交聯(lián)劑相對1molAA的用量為0.01g、中和度70%、微波反應(yīng)時間為7min的條件下進(jìn)行，考察KSP相對AA用量的變化對產(chǎn)物吸水率和接枝率的影響，結(jié)果見圖1（a）。由圖1（a）可知，當(dāng)KSP的相對用量小于2.5%時，吸水樹脂的吸水率和接枝率隨著KSP相對用量的增加而升高，當(dāng)KSP的相對用量超過2.5%時，吸水率和接枝率隨著KSP相對用量的增加而降低。這是因為引發(fā)劑用量較少時，引發(fā)劑的分解速率較低，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，總的聚合速率較低，單體轉(zhuǎn)化率低，自交聯(lián)程度小，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈節(jié)點之間分子量過大，且樹脂的可溶性增加，使吸水率降低；引發(fā)劑用量較多時，體系容易發(fā)生爆聚，不易控制操作，生成低分子量的聚合物較多，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈節(jié)點之間的分子量過小，聚合物的網(wǎng)絡(luò)容積變小而使樹脂的溶解度增大，因此吸水率較低[13-14]。

②AA中和度對接枝率和吸水率的影響

中和度是指AA中的羧基被堿中和的摩爾百分?jǐn)?shù)。固定其他條件不變，在KSP相對AA用量為2.5%的情況下，考察中和度對吸水率和接枝率的影響，結(jié)果見圖1（b）。由圖1（b）可知，隨著AA中和度的增加，吸水率先增后減。吸水樹脂內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外滲透壓對吸水性能起決定性作用[15]。中和度較低時，纖維素分子鏈上的羧基電離程度低，生成的-COONa較少，從而產(chǎn)生較小的滲透壓，因而吸水率較低[16]。但是當(dāng)中和度達(dá)到飽和后，如果再增加樹脂內(nèi)部離子濃度，樹脂內(nèi)部的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會變小，從而導(dǎo)致吸水倍率迅速下降[17]。實驗結(jié)果表明，AA的中和度在70%時吸水率較高。

③MBA用量對接枝率和吸水率的影響

固定其他條件不變，在AA中和度為70%的情況下，考察MBA濃度對吸水率和接枝率的影響。由圖1（c）可知，樹脂的吸水率隨MBA用量的增加呈先增加后減小的趨勢，中間存在一峰值。這是因為MBA用量較少時，高分子交聯(lián)不充分，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為稀疏，還存在部分線性分子，故吸水率較小；當(dāng)MBA用量的增加到一定值時，交聯(lián)度大小較為合適，體系能夠形成較為理想網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水率達(dá)到最佳；MBA用量過多時，樹脂交聯(lián)度持續(xù)增加，交聯(lián)點密度過大，使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的微孔變小，降低水分子的滲透力，從而影響吸水率[10]。實驗結(jié)果表明，當(dāng)AA濃度為1mol/L時，MBA用量為0.005g，樹脂的吸水率較高。

④微波功率對接枝率和吸水率的影響

圖1（d）為在其他條件固定，交聯(lián)劑相對用量為0.005g時，微波功率對吸水率和接枝率的影響。當(dāng)功率＜200W時，產(chǎn)物吸水率隨微波功率的增加而迅速增加；微波功率達(dá)到200W時，吸水率呈現(xiàn)出最大值；微波功率＞200W時，吸水率呈下降趨勢。其原因在于隨著微波功率的增加，活性粒子能量增大，引發(fā)出更多的自由基，增加了單體與菠蘿葉纖維素的碰撞機(jī)率，促進(jìn)鏈的增長和形成長鏈，形成完整的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸水率增加；微波功率過大時，體系溫度高，會引起單體的氧化和降解，使聚合產(chǎn)物復(fù)雜，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系變差，吸液能力下降，且溫度過高易造成液體飛濺，反應(yīng)不易控制[18]。

圖1 KSP相對AA用量（a）、AA中和度（b）、MBA濃度（c）、微波功率（d）、微波反應(yīng)時間（e）、AA用量（f）對吸水率和接枝率的影響Fig.1 Effect of initiator amount（a）,AA neutralization degree（b）,crosslinker amount（c）,microwave power（d）,reaction time（e）and amount of AA（f）on water absorption and grafting rate

⑤反應(yīng)時間接枝率和吸水率的影響

在其他條件不變的情況下，微波功率為200W，研究微波反應(yīng)時間對吸水率和接枝率的影響。由圖1（e）可知，菠蘿葉纖維素吸水樹脂的最佳微波作用時間是7min。當(dāng)反應(yīng)時間小于7min時，樹脂吸水率降低，當(dāng)反應(yīng)時間不足時，自由基無法充分地轉(zhuǎn)移到纖維素骨架上，從而阻礙了樹脂結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的形成；當(dāng)反應(yīng)超過7min時，共聚物的交聯(lián)程度越來越高，使得樹脂網(wǎng)絡(luò)體彈性下降，影響樹脂吸收水能力。

⑥AA濃度對接枝率和吸水率的影響

固定其他條件不變，微波反應(yīng)7min，考察AA濃度對吸水率和接枝率的影響。由圖1（f）可知，單體濃度為1.15mol/L時，樹脂的吸水率最大。這是因為隨著丙烯酸單體濃度的增加，親水性增強(qiáng)，接枝率增大，從而形成了帶有強(qiáng)親水性基團(tuán)（-COONa）的樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率增加，但AA比例過大時，均聚現(xiàn)象較為明顯，接枝率降低，吸水率降低。

a.菠蘿葉原纖維;b.預(yù)處理后纖維;c.吸水樹脂圖2 樣品SEM圖a.raw fibers；b.pretreated fibers；c.absorbent resinFig.2 SEM images of samples

綜上，當(dāng)KSP的用量為AA用量的2.5%、中和度為70%、MBA相對AA的用量（7.15g）為0.005g、微波功率為200W、微波反應(yīng)時間為7min、AA濃度為1.15mol/L時，吸水樹脂的吸水率為516g/g，吸鹽率為112g/g。

(2)吸水樹脂的性能表征

①SEM形貌分析

使用SEM觀察菠蘿葉原纖維、預(yù)處理后纖維及吸水樹脂的形貌。從圖2可看出，菠蘿葉原纖維束表面有膠質(zhì)包裹，經(jīng)過預(yù)處理后，外層膠質(zhì)大部分去除，可以看到表面光滑的菠蘿葉纖維。吸水樹脂顯示相互連接多孔表面。纖維素被聚合物包裹，相互間形成絲狀網(wǎng)絡(luò)，這種表面形態(tài)可以加速水分的滲透。

A.樹脂的反復(fù)吸水性能

如表1所示，制備的菠蘿葉纖維素吸樹脂前3次恢復(fù)率均大于80%，具有反復(fù)吸水的利用價值。

表1 樹脂吸水率與吸水次數(shù)的關(guān)系Tab.1 Relationship between water absorption rate of absorbent resin and absorbent frequency

B.樹脂的保水性能

如表2所示，充分吸水溶脹的樹脂在常溫（28℃）下，24h失水率約41.6%；60℃下2h失水率為44.1%，均沒有超過50%。

表2 樹脂保水率與時間的關(guān)系Tab.2 Relationship between water retention of absorbent resin and time

②紅外光譜（FTIR）分析

從圖3可看出，菠蘿葉原纖維經(jīng)過預(yù)處理后在1740cm-1的羰基（C=O）伸縮振動吸收峰基本消失，說明半纖維素木聚糖被去除，保留了纖維素的特征峰。吸水樹脂保留了菠蘿葉纖維在3430cm-1O-H的伸縮振動特征峰。由于纖維素分子鏈上的官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在1639cm-1和1062cm-1處的羰基、酯基特征峰消失了。這表明丙烯酸與菠蘿葉纖維素發(fā)生接枝反應(yīng)，即證明丙烯酸成功接枝到纖維素骨架上[19]。

③熱性能分析

在N2氣氛中的TG曲線如圖4。菠蘿葉原纖維、預(yù)處理后纖維和吸水樹脂初始分解溫度分別為205℃、270℃、200℃。主要裂解的開始溫度分別為250℃、310℃、370℃，吸水樹脂由于吸收的水分，在兩個階段之間質(zhì)量減少了約10%，而纖維質(zhì)量約減少3%。結(jié)束溫度分別為350℃、380℃、510℃，在此階段，菠蘿葉原纖維、預(yù)處理后纖維和吸水樹脂質(zhì)量損失分別為77%、90%、53%。這表明吸水樹脂的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在一定程度上改善了原纖維素的耐熱性。

3.結(jié)論

通過實驗研究，使用菠蘿葉纖維制備的纖維素基吸水樹脂具有較高的吸水性，結(jié)果如下：

（1）微波制備菠蘿葉纖維素吸水樹脂的最優(yōu)工藝條件為：AA質(zhì)量比為1:0.3，引發(fā)劑用量與單體比率為2.5%，中和度為70%，交聯(lián)劑用量與單體比率為0.5%，微波功率200W，微波反應(yīng)時間7min。

（2）制備的纖維素基吸水樹脂最佳吸水倍率為516g/g，吸鹽率112g/g。

（3）通過FTIR和TG分析，所制備的纖維素基吸水樹脂在保留原有纖維素骨架的同時，接入了丙烯酸單體，交聯(lián)劑MBA起到了交聯(lián)作用，在常溫使用時，樹脂性能穩(wěn)定，耐熱性能高達(dá)370℃。

a.菠蘿葉原纖維;b.預(yù)處理后纖維;c.吸水樹脂圖3 樣品紅外光譜圖a.raw fibers；b.pretreated fibers；c.absorbent resinFig.3 FT-IR spectra of samples