硝酸鍶-乙二醇浸取-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋼渣中游離氧化鈣

烏靜，劉愛坤，楊菊蕾

(1.太原鋼鐵(集團)有限公司先進不銹鋼材料國家重點實驗室,太原 030003;2.山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術中心,太原 030003)

鋼鐵冶煉過程中,包括高爐煉鐵及電爐、轉爐、精煉爐煉鋼等,都要產生大量的鋼渣,為了造渣,需要加入生石灰調節鋼渣的酸度,大多數生石灰會轉化生成硅酸鈣鹽,少部分殘留在鋼渣中。鋼渣中殘留的生石灰即游離氧化鈣(f-CaO)[1-2],其不同于水泥或石灰中的氧化鈣,因為石灰煅燒生成的氧化鈣顆粒具有多孔結構,內表面積大,水化反應能力極強,而鋼渣中的游離氧化鈣是經過1 500 ℃以上高溫灼燒生成的,其結構致密,水化反應速率極慢。當鋼渣被用作建筑材料時,其中的游離氧化鈣會發生持續的水化反應,影響鋼渣的穩定性[3],是建筑材料在應用時發生膨脹的重要原因,因此鋼渣中游離氧化鈣的含量是衡量鋼渣后期綜合高效利用的重要指標之一[4]。

通常先用蔗糖[5]或乙二醇[6]浸取鋼渣樣品中游離氧化鈣,再用化學濕法-絡合滴定法[7-8]或酸堿滴定法[14]測定游離氧化鈣含量。YB/T 4328－2012《鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法》采用乙二醇浸取,乙二胺四乙酸(EDTA)絡合滴定法測定鋼渣中總氧化鈣含量,然后采用熱重分析法(TG)測定鋼渣中氫氧化鈣的含量(以氧化鈣計),二者之差即為鋼渣中游離氧化鈣的含量[9]。采用酸堿滴定時,通常用弱酸或弱堿在水溶液中進行滴定,這種方法由于滴定突躍點不明顯而定量不準確,而非水滴定法可以解決這一問題,因為一些有機溶劑不僅能使體系酸堿度增強,使滴定突躍點變明顯,而且還能實現待測成分與其他干擾成分的分離。還有一些文獻采用水泥材料中游離氧化鈣的測定方法測定鋼渣中游離氧化鈣,如電導法[10]、直接電位法[11]或J值法[12]等。但是,以上這些方法均屬于化學濕法,試驗周期長,操作繁瑣,且所用試劑對人體和環境有一定的影響。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低、精密度好、譜線干擾可以在線校正、不需要預分離雜質就可以直接測定等優點,如:文獻[13]采用蔗糖溶液浸取-ICP-AES測定鋼渣中游離氧化鈣的含量,但這種方法耗時較長,不適用于鋼渣樣品的批量分析。本工作基于文獻[6,9]對乙二醇浸取鋼渣中游離氧化鈣方法及參考文獻[7,14]對硝酸鍶促進作用的介紹,深入考察了硝酸鍶對乙二醇浸取效率的影響,討論了硝酸鍶催化促進的機理,提出采用硝酸鍶-乙二醇浸取鋼渣中游離氧化鈣的方法,可以顯著縮短浸取時間。利用硝酸鍶-乙二醇浸取樣品中游離總氧化鈣,ICP-AES 測定游離總鈣(以氧化鈣計)含量,TG 測定氫氧化鈣含量[9](以氧化鈣計),以二者含量之差計算游離氧化鈣的含量,以期為鋼渣中游離氧化鈣含量的批量測定提供思路。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CL-2型電熱恒溫磁力攪拌儀;Optima 5300V型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;TGA 1000型熱重分析儀。

硝酸鍶-乙二醇浸取劑:30 g·L－1,稱取15 g硝酸鍶,溶解于500 mL乙二醇中。

氧化鈣:將碳酸鈣基準試劑置于鉑金坩堝,在1 050 ℃馬弗爐中灼燒至恒重,置于干燥器中備用。

氧化鈣標準溶液:1 g·L－1,稱取基準碳酸鈣1.785 6 g于300 mL燒杯中,加少量蒸餾水,沿杯壁緩慢加入10 mL鹽酸,待碳酸鈣完全分解將溶液轉移至1 L容量瓶中,用水稀釋至刻度。

氧化鈣標準溶液系列:分別取氧化鈣標準溶液0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 mL 于100mL容量瓶中,加入5.0 mL硝酸鍶-乙二醇浸取劑,用水稀釋至刻度,配 制 成0,10.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0 mg·L－1氧化鈣標準溶液系列。此濃度梯度可根據被測樣品的游離氧化鈣含量范圍作相應調整。

所用試劑均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-AES條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量12 L·min－1,載氣流量0.8 L·min－1;預沖洗時間40 min;觀測高度15 mm;分析譜線393.366 nm。

1.2.2 TG 條件

溫度范圍25～1 000 ℃;升溫速率10～30 ℃·min－1;樣品量10～25 mg;工作氣為氧氣;保護氣為氮氣。

1.3 試驗方法

將樣品破碎至粒徑不大于4.75 mm 的顆粒,用磁鐵剔除磁性物,剩余物料再粉碎、縮分,研磨,使其全部通過孔徑為0.154 mm(200目)的篩網,混勻后于105～110℃烘箱中干燥2 h,冷卻后,置于干燥器中,備用。取0.200 0 g樣品于300 mL已干燥的三角瓶中,加硝酸鍶-乙二醇浸取劑30 mL,在80～90 ℃下磁力攪拌15 min,用于浸取樣品中的總氧化鈣。浸取完成后,以乙二醇定容至50 mL 容量瓶中,用慢速致密濾紙干過濾。分取5.00 mL 濾液于100 mL容量瓶,以水稀釋至刻度,按照ICP-AES條件測定總氧化鈣含量,以TG 分析曲線中400～550 ℃失重臺階對應的質量損失百分比,計算出以氧化鈣計的氫氧化鈣含量,以二者之差計算游離氧化鈣的含量。隨同試樣做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 乙二醇和硝酸鍶-乙二醇的干擾

將2.00,4.00 mL 氧化鈣標準溶液(1 g·L－1)分別加在2.00 mL乙二醇、2.00 mL硝酸鍶-乙二醇浸取劑中,按照儀器工作條件測定氧化鈣含量。結果顯示:2種溶液中游離氧化鈣的相對誤差分別小于0.000 5%和0.001 8%,說明樣品溶液的介質乙二醇及促進劑硝酸鍶-乙二醇對游離氧化鈣測定的干擾程度較小。

2.2 浸取劑及時間的選擇

稱取0.075 0 g氧化鈣12份,分別置于12個三角瓶中,平均分為兩組,一組以30 mL乙二醇浸取,另一組以30 mL 硝酸鍶-乙二醇浸取劑浸取,每組樣品均在80～90 ℃下分別浸取5,8,10,15,20,30 min,浸取完成后,立即將全部物料轉移至50 mL容量瓶中,以乙二醇稀釋至刻度。用慢速濾紙干過濾,分取4.00 mL濾液于100 mL容量瓶中,以水定容,按照儀器工作條件測定氧化鈣的含量并計算回收率,結果見表1。

由表1可知:加入硝酸鍶后,不僅游離氧化鈣的回收率顯著變好,而且浸取時間明顯縮短,這是由于硝酸鍶對乙二醇浸取游離氧化鈣有催化作用[14],推測體系中Sr2＋具有路易斯酸作用,可使乙二醇中羥基的氫快速活化,活化后的氫進攻氧化鈣中的氧,生成H2O,而 游 離 出 的Ca2＋與(CH2O)22－生成(CH2O)2Ca,從而加速了游離氧化鈣的浸出速率,故試驗選擇硝酸鍶-乙二醇作浸取劑。文獻[3]采用30 mL硝酸鍶-乙二醇浸取劑浸取含37.5%(質量分數)游離氧化鈣的鋼渣,30 min就能浸取完全,而鋼渣中的游離氧化鈣質量分數一般不大于15%[9],而浸取時間為15 min時,回收率達到90%以上,故選擇浸取時間為15 min。

表1 乙二醇和硝酸鍶-乙二醇浸取試驗結果Tab.1 Results of leaching test of ethylene glycol and strontium nitrate-ethylene glycol

2.3 浸取劑中硝酸鍶及浸取劑用量的選擇

以30 mg氧化鈣為待測對象,分別考察了在配制硝酸鍶-乙二醇浸取劑時的硝酸鍶用量為0.5,0.7,0.9,1.0,1.5,2.0g,浸取劑用量為15,20,25,30,35,40,50 mL 時,浸取30 min后所得氧化鈣的質量。結果顯示:選擇不同用量硝酸鍶時所得的氧化鈣質量分別為29.6,29.8,29.9,30.0,29.9 mg,其中硝酸鍶用量為0.7～2.0 g時的測定結果較穩定;選擇不同用量浸取劑時所得的氧化鈣質量為28.8,29.6,29.9,30.0,30.0,29.9,30.0 mg,其中浸取劑用量為25～50 mL時的測定結果穩定。綜合考慮,試驗選擇的硝酸鍶用量為1.0 g,浸取劑用量為30 mL。

2.4 分析譜線的選擇

鋼渣的化學成分比較復雜,主要為硅、鈣、鐵、鎂、鋁、磷、錳、鉻等元素的氧化物,試驗選取有代表性的鋼渣,參考GB 176730.62－2005《鐵礦石 鈣、硅、鎂、鈦、磷、錳、鋁和鋇含量的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》,用玻璃扣熔融制樣-X 射線熒光光譜法(XRFS)對其進行檢測,檢出CaO、SiO2、Al2O3、MgO、Cr2O3的質量分數分別為30%～45%,10%～25%,2%～5%,3%～1%,0.3%～1%,P2O5、Mn O 的質量分數均小于1%,全鐵的質量分數為15%～30%。這些共存元素的含量較高且波動較大,其激發譜線可能引起目標元素的光譜干擾,因此在實際分析中,須選擇合適的分析譜線。將XRFS所得上限含量的硅、鐵、鎂、鋁、磷、錳、鉻等加入到氧化鈣標準溶液及加了硝酸鍶-乙二醇浸取劑的空白溶液中,選擇鈣的4 條分析譜線393.366,396.847,317.933,315.887nm進行分析,并從靈敏度、信噪比、共存元素干擾、峰形對稱性、線性范圍等角度進行了考察。結果顯示:4條分析譜線在積分譜線區間內均未有明顯的干擾。鑒于393.366 nm 分析譜線峰形、靈敏度較好,試驗選擇的分析譜線為393.366 nm。

2.5 標準曲線和檢出限

按照ICP-AES工作條件測定氧化鈣標準溶液系列,以氧化鈣的質量濃度為橫坐標,其對應的光譜強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示:氧化鈣的線性范圍在100.0 mg·L－1以內,相關 系數為

0.999 5。

在100 mL容量瓶中加入5.0 mL 硝酸鍶-乙二醇浸取劑,用水稀釋至刻度,制備試劑空白溶液,按照試驗方法對其進行11 次測定,以3 倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),所得結果為0.02 mg·L－1。

2.6 精密度試驗

按照試驗方法分析3個鋼渣樣品,每個樣品平行分析11次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),所得游離氧化鈣RSD 為0.68%～1.4%。

對其中2個樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,所得結果見表2。

表2 回收試驗結果Tab.2 Results of test for recovery

由表2可知,游離氧化鈣的回收率為96.5%～102%。

2.7 樣品分析

按照試驗方法分析3 個鋼渣樣品(鋼渣1、鋼渣2和鋼渣3)和水泥熟料標準樣品(GSB 08-2145－2016),并同YB/T 4328－2012所得結果進行比對,結果見表3。

表3 樣品分析結果Tab.3 Analytical results of the samples %

由表3可知,本法測定值和標準方法的測定值基本一致,標準樣品的測定值和認定值(3.08%)也基本一致,說明本方法的準確度較高。

本工作建立了硝酸鍶-乙二醇浸取-ICP-AES測定鋼渣中游離氧化鈣含量的方法,本方法簡單、快速,準確度和精密度均較好,能夠滿足科研及生產批量檢測的需求。