微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定鋁土礦中11種金屬元素

呂善勝，陳晴林，賴宣漢，徐金龍，吳永盛

(1.湛江研科檢測技術有限公司,湛江 524000;2.廣東精恒工程檢測有限公司,湛江 524000;3.廣東石油化工學院,茂名 525000;4.廣東工業大學,廣州 510000;5.湛江海關,湛江 524000)

鋁是使用廣泛性僅次于鐵的重要金屬。鋁土礦是生產金屬鋁的主要原料,其主要成分為鋁,此外還含有少量的鐵、鈣、鎂、鈦、鈉等金屬元素。準確測定鋁土礦中的鐵、鈣、鈦、鎂、鈉等雜質元素含量對確定鋁土礦的品位及選擇冶煉生產工藝參數具有重要意義。鋁礦石中金屬元素的測定方法通常有滴定法[1]、分光光度法[2]、X 射線熒光光譜法[3-4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體原子發射光譜法[6-9]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[10]等。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、穩定性好、線性范圍寬、可多元素同時測定等優點,已被廣泛用于鋁土礦的分析[11-14]。鋁土礦樣品在用ICP-MS 測定前,需要先進行溶樣。常采用敞開體系溶樣,但這種溶樣方法會造成消解不完全或目標物損失等。微波消解溶樣是在密封的高壓環境中進行的,既可徹底溶樣又可減少目標物損失。但采用微波消解-ICPMS同時測定鋁土礦中多種金屬元素的方法報道較少。因此,本工作采用這種方法同時測定鋁土礦中的11種金屬元素,以期為鋁土礦的開發使用提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700X 型電感耦合等離子體質譜儀,配Burgener霧化器(霧化效率和耐鹽能力較好,能解決淤鹽的積聚和堵塞問題)、Scott雙通道霧化室和Piltier半導體控溫裝置(控溫精度2 ℃±0.1 ℃);CEM MARS 5型微波消解儀;101A-2型烘箱(控溫精度±3 ℃);Milli-Q 型超純水機;JF 2004型電子天平。

鋰、鉻、銅、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、鉛、鋅等11種金屬元素的單標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

內標溶液:取適量100 mg·L－1鈧、鍺、鉍內標儲備溶液,用1%(體積分數,下同)硝酸溶液逐級稀釋至10 mg·L－1內標溶液。

11種金屬元素的單標準中間溶液:10 mg·L－1,取1 mL 鋁基體溶液置于100 mL 容量瓶中,加入1 mL 11種金屬元素的單標準儲備溶液,然后用1%硝酸溶液稀釋至刻度。

11種金屬元素的單標準溶液:1 mg·L－1,取10 mL 11 種金屬元素的單標準中間溶液置于100 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀釋至刻度。

混合 標準溶 液系列1:取0.125,0.250,1.25,2.50,5.00 mL 鐵、銅、鈦、鉀、鈣、鎂單標準溶液置于25 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀釋至刻度,配制成質量濃度分別為5.0,10.0,50.0,100.0,200.0μg·L－1的混合標準溶液系列1。

混合標準溶液系列2:取25,50,75,125,250μL的鋰、鉻、鈉、鉛、鋅標準溶液置于25 mL容量瓶中,用1%硝酸溶液稀釋至刻度,配制成質量濃度分別為0.1,0.2,0.3,0.5,1.0μg·L－1的混合標準溶液系列2。

硼酸溶液:40 g·L－1,取4 g硼酸,加入10 mL鹽酸,加熱至透明,用水定容至100 mL。

鋁基體溶液:10 g·L－1,取1 g高純鋁(純度不小于99.99%)置于100 mL 燒杯中,加入8 mL 鹽酸,待完全溶解后移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

鋁土礦成分分析標準物質GBW 07177、GBW 07179、GBW 07180。

硼酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸均為優級純;氬氣純度不小于99.99%;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

設置微波功率1 200 W,0～5 min內將溫度從室溫升至120 ℃,保持5 min;設置微波功率1 400 W,10～15 min 內將溫度從120 ℃升至160 ℃,保持10 min;設置微波功率1 600 W,25～30min內將溫度從160℃升至210℃,保持25 min。

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 550 W;載氣流量1 L·min－1,輔助氣流量0.11 L·min－1;采樣深度8 mm,采樣錐為鎳錐,孔徑1.0 mm;截取錐為鎳錐,孔徑0.4 mm;離子透鏡為離子偏轉透鏡(X 透鏡);待測元素同位素選 擇7Li、52Cr、56Fe、63Cu、49Ti、39K、23Na、42Ca、24Mg、208Pb、66Zn,內標元素同位素選擇45Sc(用于校正鋰、鉻、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂和鋅)、72Ge(用于校正銅)、209Bi(用于校正鉛);內標溶液在線加入。

1.3 試驗方法

將鋁土礦粉碎后過孔徑為0.074 mm(200目)的篩網,在105℃烘箱中烘3 h,置于干燥器中備用。稱取0.1 g樣品(精確至0.000 1 g)于消解內罐中,加入3mL硫酸、1mL硝酸、2mL氫氟酸和3 mL鹽酸,確保樣品不黏在罐壁上,且與消解液充分接觸,加蓋密封,按微波消解條件進行溶樣。冷卻至室溫,取出消解內罐,加入40 g·L－1硼酸溶液10 mL,再置于趕酸儀中,以120 ℃加熱10 min,冷卻后取出,180 ℃加熱至近干,用水定容至50 mL。分取1 mL,用1%硝酸溶液稀釋并定容至50 mL,按照ICP-MS條件測定。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 消解酸體系的選擇

以GBW 07177 標準物質為待測對象,考察了體系1(9 mL硫酸),體系2(4.5 mL 硫酸和4.5 mL鹽酸)、體系3(3 mL硫酸、1 mL硝酸、2 mL氫氟酸和3 mL鹽酸)等3種消解酸體系對11種金屬元素測定的影響,結果見表1。

表1 不同消解酸體系的測定結果Tab.1 Determined results obtained with the different digestion acid systems

表1 (續)

由表1可知:體系1的溶樣效果較差,體系3的溶樣效果較好,且測定值均在認定值要求的范圍內。這是由于體系3中含氫氟酸,可以和鋁土礦中的基質硅酸鹽反應生成易揮發的SiF4,使待測元素釋放出來,但是該體系會生成一些絡合物,使消解液渾濁不清,可以通過加入硼酸溶液后微波加熱消除。因此,試驗選擇體系3(3mL硫酸、1mL硝酸、2 mL氫氟酸和3 mL鹽酸)溶解樣品。

2.2 干擾校正

2.2.1 基體效應

ICP-MS雖然具有較強抗干擾能力和選擇性,但由于鋁土礦樣品基質復雜,基體效應可能會對測定結果造成干擾。為了消除這種影響,試驗采取以下措施消除基體效應:采用基體匹配法配制混合標準溶液系列,并以此制作標準曲線,以消除基質成分、黏度等差異帶來的影響;在測定前,將樣品溶液稀釋到合適的濃度水平,在保證檢出限的同時降低基體效應;加入內標元素(Sc、Ge、Bi等)進行校正。加入內標元素前后(認定值、測定值及相對誤差見表1中體系3的數據)GBW 07177標準物質中11種金屬元素測定值的結果變化見表2。

結合表1,由表2可知:以Sc、Ge、Bi為主的內標校正,能較好地補償基體效應的影響,測試結果與認定值相符合。

表2 內標對基體效應的消除作用(n＝6)Tab.2 Elimination of matrix effect with internal standard(n＝6)

2.2.2 譜線重疊干擾

譜線重疊干擾是樣品中其他元素與待測元素譜線產生的部分或者完全重疊干擾,可通過選擇靈敏度、豐度高的同位素或無干擾的同位素來降低這種影響,所選待測元素的同位素見表3。

表3 待測元素同位素的選擇Tab.3 Selection of target element isotopes

表3 (續)

2.3 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列1和系列2,以各元素的質量濃度為橫坐標,其與內標元素響應強度之比為縱坐標繪制標準曲線,所得的線性參數見表4。

按照儀器工作條件測定空白樣品溶液11次,以3倍、11倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)和測定下限(11s),結果見表4。

表4 線性參數、檢出限和測定下限Tab.4 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表4 可知,11 種元素的檢出限為0.011～1.400 mg·kg－1,測定下限為0.040～5.100 mg·kg－1。

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法對某鋁土礦樣品進行6次平行測定,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表5。

對以上樣品進行加標回收試驗,所得回收率見表5。

表5 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 標準物質的分析

按照試驗方法分析標準物質GBW 07179、GBW 07180,所得結果見表6。

結合表1,由表6可知,3種標準物質的測定值均在認定值要求的范圍內,說明本方法的準確度較好。

表6 標準物質分析結果Tab.6 Analytical results of standard substances

本工作采用4種混合酸體系微波消解樣品,采用基體匹配法和加內標的方法消除基體干擾,通過選擇合適的待測元素同位素消除譜線重疊干擾,用ICP-MS測定了鋁土礦中的11種金屬元素含量;該方法的準確度和精密度均較好,可用于測定鋁土礦中的鋰、鉻、銅、鐵、鈦、鉀、鈉、鈣、鎂、鉛、鋅等11種金屬元素含量。