氟化銨輔助消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定熱熔膠中7種微量元素

秦子嫻，周浩，陳云璨，何春莉，許嘉東，朱玲，朱立軍，唐杰

(重慶中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心,重慶 400060)

熱熔膠作為重要的煙用輔助材料之一,在卷煙生產(chǎn)中主要用于濾棒成型紙、卷煙條、盒、煙箱等的黏接[1-3]。熱熔膠又稱熱熔型黏合劑,通常由熱塑性樹脂或彈性體作為基體,添加增塑劑、增黏樹脂、黏度調(diào)節(jié)劑和抗氧化劑等制成[4]。近些年涉及熱熔膠中酚類抗氧化劑、苯及苯系物殘留量測定方面的研究已有報道[5-7],但對其中微量元素測定的報道較少。其中的重金屬元素具有生物富集性、持久性、高毒性等特點,對人類健康的潛在威脅較大[8-9]。因此,準確測定熱熔膠中微量元素含量具有重要意義。

目前,通常采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定熱熔膠中的微量元素[如鉻(Cr)、鎳(Ni)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)、汞(Hg)和鉛(Pb)][10],所用的消解體系一般為硝酸-過氧化氫-鹽酸-氫氟酸體系,其中氫氟酸具有很強的腐蝕性和毒性,頻繁、大量的使用不僅存在健康隱患,還會對環(huán)境造成污染[11-12]。因此,本工作選用氟化銨-硝酸體系消解樣品,結(jié)合ICP-MS,建立一種安全環(huán)保、準確高效、且能滿足熱熔膠中上述7種微量元素測定的檢測方法,以期為熱熔膠中微量元素的測定提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7800 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Multiwave Pro型微波消解儀;BHW-09A45型平板控溫加熱器;XSE 204 型電子天平;Milli-Q reference型超純水器。

Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合標準儲備溶液:10mg·L－1。

Hg標準儲備溶液:10 mg·L－1。

銦內(nèi)標儲備溶液:100 mg·L－1,使用時用5%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液將其逐級稀釋配制成5 mg·L－1的銦內(nèi)標溶液。

調(diào)諧液:1μg·L－1鈰、鈷、鋰、鎂、鈦、釔的混合溶液。

高純氬氣純度為99.999%,高純氦氣純度為99.999%;硝酸、氫氟酸、30%過氧化氫溶液、鹽酸和氟化銨為優(yōu)級純;試驗用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

熱熔膠樣品由本單位提供。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 550 W;霧化氣流量1.2 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,等離子體氣流量15 L·min－1,氦氣流量4.3 L·min－1;采樣深度8.0 mm;霧化室溫度2 ℃;蠕動泵轉(zhuǎn)速6.0 r·min－1,蠕動泵提升轉(zhuǎn)速18 r·min－1;蠕動泵提升時間40 s,蠕動泵穩(wěn)定時間40 s;重復(fù)采集次數(shù)3次;其他ICP-MS參數(shù)見表1。7 種微量元素所用的內(nèi)標元素均為115In,5 mg·L－1的銦內(nèi)標溶液在線加入。

表1 ICP-MS參數(shù)Tab.1 ICP-MS parameters

1.3 試驗方法

稱取熱熔膠樣品0.300 0 g于消解內(nèi)罐中,分別加入60%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液6 mL 和12.66 mol·L－1氟化銨溶液0.50 mL,搖勻,加蓋,置于微波消解儀中,按升溫程序消解:0～20 min由室溫升至185 ℃后,保持20 min;40～60 min 由185 ℃降至55 ℃。消解完成后,開蓋,將消解內(nèi)罐置于平板控溫加熱器上,于120℃加熱趕酸3 h。將消解液轉(zhuǎn)移至預(yù)先稱重的50 mL聚丙烯離心管中,用水洗滌消解內(nèi)罐3次,洗滌液一并轉(zhuǎn)入離心管中,用水定容至50 mL,搖勻,在儀器工作條件下測定。同時做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的選擇

2.1.1 消解體系

行業(yè)標準方法[10]采用的消解體系為硝酸-過氧化氫-鹽酸-氫氟酸體系,其中氫氟酸具有很強的腐蝕性和毒性;硝酸會與過氧化氫劇烈反應(yīng),產(chǎn)生的氣泡如果溢出會造成樣品損失[13];鹽酸中的Cl－會與As形成揮發(fā)性氯化物,造成As損失,還會對Cr的測定造成一定干擾[14-15]。氟化銨腐蝕性和毒性相對較低,在密閉加熱條件下可分解生成氨和氟化氫,與氫氟酸有類似的消解效果[16],且在ICP-MS分析中不會引入多原子離子干擾。因此,試驗選擇氟化銨-硝酸體系消解熱熔膠樣品。

2.1.2 氟化銨溶液用量

考察氟化銨溶液用量分別為0,0.05,0.10,0.25,0.50,0.75,1.0,1.5 mL 時對加標熱熔膠樣品(Cr、Ni、As、Se、Cd 和Pb 的加標 量 為20.0μg·L－1,Hg的加標量為10.0μg·L－1)的消解效果的影響,每種用量均進行5次重復(fù)試驗。結(jié)果顯示:氟化銨溶液用量為0.50,0.75 mL時,消解液呈澄清透明狀態(tài);在其他用量下,消解液均呈懸濁態(tài),說明熱熔膠未消解完全,一旦進樣測試,不僅會堵塞進樣管[17],還會帶來嚴重的基體效應(yīng),抑制儀器響應(yīng)信號,影響測定值的準確度。這是由于過量的氟化銨會和硝酸反應(yīng),致使樣品中的有機物消解不充分。氟化銨溶液用量分別為0.50,0.75 mL 時7種元素含量見圖1。并采用SPASS軟件對2種用量所得測定值進行單因素方差分析,如果p值大于0.05,說明無顯著性差異,柱上字母均標為a,p值不大于0.05,說明有顯著性差異,柱上字母標為a,b。

圖1 氟化銨溶液用量對7種微量元素測定的影響Fig.1 Effect of amount of ammonium fluoride solution on the determination of 7 minor elements

由圖1可知:氟化銨溶液用量為0.50 mL時,所得As含量顯著高于0.75 mL 時的,存在顯著性差異;其余各元素含量無顯著性差異。因此,試驗選擇氟化銨溶液用量為0.50 mL,以氫氟酸量計,其用量(0.126 6g)僅為標準方法[10]中(0.556 8 g)的22.74%。

2.1.3 消解溫度和保持時間

消解溫度和保持時間會直接影響樣品的消解效果[18]。試驗考察消解溫度分別為165,175,185,195,205 ℃時對加標熱熔膠樣品消解效果的影響,每個溫度均進行5次重復(fù)試驗。結(jié)果顯示,樣品在185,195,205 ℃下可消解完全,所得7種元素含量見圖2。

圖2 消解溫度對7種微量元素測定的影響Fig.2 Effect of digestion temperature on the determination of 7 minor elements

由圖2可知,在3種消解溫度下,樣品中7種元素含量均無顯著性差異。綜合考慮,試驗選擇的消解溫度為185 ℃。

試驗還考察了185 ℃下保持時間分別為10,20,30,40,50 min 時對加標樣品的消解效果的影響,每個保持時間均進行5次重復(fù)試驗。結(jié)果顯示:保持時間不小于20 min時,樣品可消解完全,測得所含7種元素的含量見圖3。

圖3 保持時間對7種微量元素測定的影響Fig.3 Effect of holding time on the determination of 7 minor elements

由圖3可知:在185 ℃保持20 min時,消解液中As和Se含量顯著高于其他保持時間的,存在顯著性差異;其他5種元素含量均無顯著性差異。因此,試驗選擇的保持時間為20 min。

2.2 標準曲線和檢出限

取適量Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合標準儲備溶液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,配制成Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的質(zhì)量濃度為0.50,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,40.0,60.0,100μg·L－1的混合標準溶液系列;取Hg標準儲備溶液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,配制Hg的質(zhì)量濃度為0.5,1.0,2.0,5.0,10.0μg·L－1標準溶液系列;分別按照儀器工作條件測定,以7種微量元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,與其對應(yīng)的信號強度與內(nèi)標元素銦信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線,Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb的線性范圍為0.50～100μg·L－1,Hg的線性范圍為0.50～10.0μg·L－1,其他線性參數(shù)見表2。按照儀器工作條件對0.50μg·L－1Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb混合標準溶液及等質(zhì)量濃度的Hg標準溶液進行10次重復(fù)測定,分別以3倍、10倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)和測定下限(10s),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

由表2可知,7種微量元素標準曲線線性關(guān)系良好,檢出限低。

2.3 精密度和回收試驗

按照試驗方法對實際樣品進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平進行5次重復(fù)測定,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。由表3可知:7種微量元素的回收率為86.3%～106%,RSD 為1.8%～11%,其中Hg的回收率偏低,RSD 偏高,這可能與Hg元素易被霧化室、炬管、取樣錐和樣品瓶等吸附而產(chǎn)生記憶效應(yīng)有關(guān)[19]。以上結(jié)果說明,該方法可以滿足實驗室定量分析的要求[20]。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

2.4 方法對比

按照試驗方法分析5個熱熔膠樣品,并與行業(yè)標準方法[10]進行比對,對試驗數(shù)據(jù)進行配對t檢驗,所得結(jié)果見表4。

表4 兩種方法結(jié)果的比較Tab.4 Comparison of results obtained by two methods mg·kg－1

由表4可知:在5個樣品中均檢出了Cr和Ni,3個樣品中檢出了Pb;3種元素的檢出量均較低,遠低于國內(nèi)行業(yè)標準中規(guī)定的限量[21]。在95%置信水平 下,Cr 和Ni的t值均小于臨界值(t0.05,4＝2.776),Pb的t值小于臨界值(t0.05,2＝4.303),3種元素所對應(yīng)的雙側(cè)p值均大于0.05,表明兩種方法的測定結(jié)果不存在顯著性差異。

本工作通過氟化銨輔助消解-ICP-MS測定熱熔膠中的7種微量元素,該方法檢出限低、準確度和精密度均較好,能夠滿足實際樣品的定量分析。