硅藻土負(fù)載TODGA分離-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定氧化鈰中氧化釓、氧化鋱

張秀艷，常誠(chéng)，包香春，張慧珍，于亞輝*

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,包頭 014030;2.稀土冶金及功能材料國(guó)家工程研究中心,包頭 014030)

氧化鈰的純度會(huì)直接影響到其產(chǎn)品的定價(jià)和應(yīng)用,如一般的氧化鈰產(chǎn)品可用于制備玻璃拋光粉、催化劑、金屬鈰,而高純氧化鈰產(chǎn)品則用于生產(chǎn)稀土發(fā)光材料[1-10]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4155－2012《氧化鈰》的要求,釔、鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等稀土雜質(zhì)元素是氧化鈰產(chǎn)品的重要考察指標(biāo),且不同牌號(hào)的氧化鈰產(chǎn)品對(duì)稀土雜質(zhì)的含量也有不同的要求,因此,有必要對(duì)氧化鈰中的雜質(zhì)稀土元素含量進(jìn)行監(jiān)控。

測(cè)定氧化鈰中稀土雜質(zhì)元素含量的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。在采用ICPAES測(cè)定時(shí),由于鈰的分析譜線較多,對(duì)雜質(zhì)元素的譜線干擾較嚴(yán)重,尤其是釓、鋱等元素,無法滿足純度在99.9%以上的氧化鈰樣品的分析要求。與ICP-AES相比,ICP-MS具有更低的檢出限,在單一稀土產(chǎn)品測(cè)定方面的應(yīng)用更廣泛,但由于稀土元素之間存在質(zhì)譜重疊干擾、多原子離子干擾等,部分稀土雜質(zhì)元素?zé)o法被直接測(cè)定[11-12]。在使用ICP-MS測(cè)定氧化鈰中的稀土雜質(zhì)元素釓和鋱時(shí),由于氧化物和氫氧化物復(fù)合離子136Ce16O、142Ce16O、138Ce16O、138Ce17O、140Ce16O、140Ce17O、140Ce16O1H、142Ce16O、142Ce18O 等 對(duì)152Gd、154Gd、155Gd、156Gd、157Gd、158Gd、160Gd及142Ce17O 對(duì)159Tb會(huì)產(chǎn)生不同程度的干擾,需要先將待測(cè)元素與鈰基體分離,然后再用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18115.2－2006《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 鈰中鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測(cè)定》[13]先用C272微型柱分離鈰基體,再用ICP-MS測(cè)定釓、鋱含量,但該方法存在儀器成本高,后期維護(hù)困難等問題。N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)為酰胺莢醚類萃取劑,對(duì)鑭系及錒系元素的分離效果較好[14-16]。文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果顯示,當(dāng)采用TODGA-HNO3體系時(shí),TODGA 對(duì)稀土元素具有較高的萃取容量,各稀土元素的分配系數(shù)達(dá)到10 000∶1,可有效地將輕稀土元素(鑭、鈰、鐠、釹)和中重稀土元素(釓、鋱)分離;文獻(xiàn)[18]以釹為分界點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了與鋱以后的重稀土元素的分離。因此,本工作采用硅藻土負(fù)載TODGA 填充的柱子為分離柱,用硝酸溶液淋洗分離鈰基體,用鹽酸溶液反洗釓、鋱,用ICP-MS測(cè)定釓、鋱含量,以期為氧化鈰中釓和鋱含量的測(cè)定提供新的解決方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

NexIon 300Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;安捷倫5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

釓標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 g·L－1。

鋱標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 g·L－1。

銫標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 g·L－1。

銫內(nèi)標(biāo)溶液:取適量銫標(biāo)準(zhǔn)溶液,用1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成10μg·L－1的銫內(nèi)標(biāo)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量釓、鋱標(biāo)準(zhǔn)溶液,用1%硝酸溶液逐級(jí)稀釋配制成0,1.00,5.00,10.00,50.00μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

硅藻土為分析純,最大粒徑為0.154～0.180 mm(80～100 目);乙醇、丙酮、硝酸、鹽酸、30%過氧化氫溶液為優(yōu)級(jí)純;TODGA 由北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)室合成,純度大于98%。高純氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)品中氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%,其中氧化釓、氧化鋱的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于0.5μg·g－1。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1.1 k W;等離子氣流量15 L·min－1,輔助氣流量1.2L·min－1,霧化 氣流量0.8 L·min－1;試液提升流量1.0 mL·min－1;質(zhì)荷比分辨率0.70±0.10;測(cè)量方式為跳峰;掃描10次,重復(fù)3次;測(cè)量點(diǎn)/峰次數(shù)為3;釓和鋱分析同位素為160Gd 和159Tb;在線加入10μg·L－1的銫內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 硅藻土負(fù)載TODGA 分離柱的制備

將硅藻土過孔徑為0.100 mm(150目)的篩網(wǎng),取50 g硅藻土,加入體積比為1∶3的TODGA-丙酮混合溶液25 mL,在通風(fēng)櫥內(nèi)室溫敞口振蕩25～30 h,待丙酮全部揮發(fā)掉后混勻,填裝到色譜柱(10 cm×1 cm)中,壓實(shí),至無明顯的空隙。制備的分離柱在使用前需用pH 1.5硝酸溶液20 mL平衡10 min。

1.3.2 樣品的測(cè)定

將0.5000g樣品置于50mL燒杯中,加入50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液5 mL,1 mL 30%過氧化氫溶液,加熱至溶解完全,移至50 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。分取5 mL 溶液于10 mL 比色管中,以淋洗劑pH 1.5的硝酸溶液稀釋至刻度,混勻后以2.0 mL·min－1的流量全部導(dǎo)入分離柱(連接一個(gè)蠕動(dòng)泵,用于控制流量),用適量(不小于100 mL)pH 1.5的硝酸溶液以2.0 mL·min－1流量淋洗分離柱,淋洗至淋洗液中鈰的質(zhì)量濃度小于1 000μg·L－1。然后用反洗劑pH 0.92的鹽酸溶液以2.0 mL·min－1的流量反洗待測(cè)元素釓和鋱,將最先洗出的20 mL反洗液棄去,繼續(xù)收集反洗液40 mL于50 mL比色管中,以水稀釋至刻度,混勻,按照儀器工作條件測(cè)定其中釓、鋱含量,結(jié)果以氧化釓、氧化鋱計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈰基體的干擾效應(yīng)

在用ICP-MS測(cè)定氧化鈰中氧化釓和氧化鋱含量時(shí),基體效應(yīng)、多原子離子的質(zhì)譜干擾是主要考慮的干擾因素。基體效應(yīng)可以采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正。待測(cè)元素同位素160Gd、159Tb均會(huì)受到鈰的氧化物和氫氧化物的重疊干擾,而這些多原子離子的質(zhì)鐠重疊干擾無法通過簡(jiǎn)單的校正消除[13]。為確定鈰對(duì)釓、鋱的干擾程度,將高純氧化鈰標(biāo)準(zhǔn)品用50%硝酸溶液和30%過氧化氫溶液加熱溶解,配制成1 g·L－1的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液,并用水逐級(jí)稀釋成0,100,200,500,1 000,1 500,2 000μg·L－1的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照儀器工作條件測(cè)定,結(jié)果見表1。

表1 鈰的質(zhì)量濃度對(duì)釓、鋱的測(cè)定值的影響Tab.1 Effect of mass concentration of Ce on the determined value of Gd and Tb μg·L－1

由表1可知:當(dāng)鈰的質(zhì)量濃度大于1 000μg·L－1時(shí),儀器測(cè)得的釓質(zhì)量濃度不小于0.10μg·L－1(0.10 μg·g－1)、鋱的質(zhì)量濃度不小于0.20μg·L－1(0.20μg·g－1),此時(shí)對(duì)釓、鋱含量的測(cè)定影響不能忽略。因此,試驗(yàn)選擇基體分離后待測(cè)液中基體鈰的質(zhì)量濃度應(yīng)不大于1 000μg·L－1。

2.2 鈰分離條件的選擇

2.2.1 淋洗劑酸度和淋洗液體積

為降低鈰對(duì)釓和鋱測(cè)定的影響,本工作利用鈰、釓、鋱?jiān)赥ODGA-HNO3體系中分配系數(shù)上的差異來分離鈰。基于文獻(xiàn)[18],當(dāng)淋洗劑硝酸溶液的pH 為1～2時(shí),硅藻土負(fù)載TODGA 的分離柱能有效分離鈰和釓、鋱,釓、鋱不會(huì)被洗脫。分別取5 mL 10 g·L－1鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL 0.5 mg·L－1釓、鋱標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL 比色管中,混勻后倒入分離柱。在1.5 mL·min－1流量下,分別用350 mL的pH 為1.1,1.5,1.8,2.1的硝酸溶液作淋洗劑淋洗分離柱,每25 mL收集一次淋洗液,并與之前的收集的淋洗液合并,考察了不同酸度的淋洗劑下收集的淋洗液體積分別為25,50,75,100,125,150,175,200,225,250,275,300,325,350 mL 時(shí)對(duì)其中鈰、釓、鋱的測(cè)定值的影響。結(jié)果顯示,4種酸度淋洗劑得到的淋洗液中均未檢出釓、鋱,這與文獻(xiàn)[18]中的結(jié)果相同,鈰的測(cè)定結(jié)果見圖1。

圖1 淋洗劑酸度和淋洗液的體積對(duì)鈰測(cè)定的影響Fig.1 Effect of acidity of rinsing solvent and volume of rinsing solution on determination of Ce

由圖1可知:鈰的質(zhì)量濃度均隨淋洗液體積的增加而減小,當(dāng)淋洗液體積不小于100 mL時(shí),淋洗液中鈰含量顯著降低,其回收率基本穩(wěn)定;4種酸度的淋洗劑均取得了較好的淋洗效果,但pH 1.5的硝酸溶液作淋洗劑所得鈰的回收率接近100%,淋洗效果較好。因此,試驗(yàn)選擇pH 1.5硝酸溶液作為淋洗劑來分離基體鈰。

2.2.2 淋洗流量和淋洗液體積

為提高分離效率,應(yīng)根據(jù)分離柱和蠕動(dòng)泵的性能選擇合適的淋洗流量。按照試驗(yàn)方法考察淋洗流量分別為1.5,2.0,2.5,3.0 mL·min－1時(shí)收集的淋洗液體積分別為25,50,75,100,125,150,175,200 mL時(shí)鈰回收率的變化,結(jié)果見圖2。

圖2 淋洗流量和淋洗液體積對(duì)鈰回收率的影響Fig.2 Effect of rinsing flow rate and volume of rinsing solution on recovery of Ce

由圖2可知:鈰的回收率隨著淋洗液體積的增加先增加后保持穩(wěn)定;淋洗流量越大,所需的淋洗劑用量就越多,當(dāng)淋洗流量為1.5,2.0 mL·min－1,淋洗液體積大于75 mL 時(shí),鈰的回收率較高,且趨于穩(wěn)定。綜合考慮淋洗時(shí)間、蠕動(dòng)泵管的使用壽命等因素,試驗(yàn)選擇的淋洗流量為2.0 mL·min－1。

2.2.3 反洗劑酸度和反洗液體積

基于文獻(xiàn)[18],當(dāng)反洗劑鹽酸溶液pH 小于3.5時(shí),釓、鋱等重稀土元素開始被洗脫,pH 小于0.5時(shí)所有的稀土元素都可以被洗脫下來。將10μg·L－1的釓、鋱標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL吸附到預(yù)先處理好的硅藻土負(fù)載的TODGA 分離柱上進(jìn)行反洗試驗(yàn),用pH 分 別 為0.44,0.62,0.92,1.22的鹽酸溶液130 mL作反洗劑反洗釓和鋱,每10 mL 收集一次反洗液,并與之前的收集的反洗液合并,考察反洗劑酸度及反洗液的體積對(duì)反洗液中釓和鋱測(cè)定的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 反洗劑酸度和反洗液的體積對(duì)釓和鋱回收率的影響Fig.3 Effect of acidity of backwashing solvent and volume of backwashing solution on recovery of Gd and Tb

由圖3可知:反洗劑酸度和反洗液的體積均會(huì)影響釓和鋱的回收效果,不同反洗劑酸度條件下,回收釓和鋱需要收集的反洗液體積不同;當(dāng)反洗劑pH 為0.92時(shí),所需的反洗液體積較小,相應(yīng)需要的時(shí)間也較短;當(dāng)收集的反洗液體積為20 mL 時(shí),其中釓和鋱的回收率幾乎為0,說明釓和鋱還未被洗脫下來;當(dāng)收集的反洗液體積為60 mL 時(shí),釓和鋱回收率均接近100%,當(dāng)反洗液體積繼續(xù)增大,回收率保持不變。因此,試驗(yàn)選擇pH 0.92鹽酸溶液為反洗劑,將收集的前20 mL 反洗液棄去,僅收集后續(xù)的40 mL反洗液用于測(cè)定。

2.2.4 反洗流量

基于2.2.2節(jié)淋洗劑流量條件,以10μg·L－1的釓、鋱標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL為待測(cè)對(duì)象,試驗(yàn)考察了反洗流量分別為1.0,1.5,2.0,2.5 mL·min－1時(shí),對(duì)收集的不同體積反洗液中釓和鋱回收率的影響。與鋱相比,釓更容易被反洗,因此本節(jié)僅以鋱為例進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見圖4。

由圖4可見:當(dāng)反洗液的體積為60 mL 時(shí),不同流量下,鋱的回收率均大于95.0%。為保證反洗效率,同時(shí)與2.2.2節(jié)條件一致,試驗(yàn)選擇的反洗流量為2.0 mL·min－1。

圖4 反洗流量對(duì)鋱回收率的影響Fig.4 Effect of backwashing flow rate on recovery of Tb

2.2.5 分離柱進(jìn)樣量

在優(yōu)化的分離條件下,淋洗劑用量和方法的測(cè)定下限均與分離柱的進(jìn)樣量有關(guān)。按照試驗(yàn)方法考察了分離柱進(jìn)樣量分別為20,50,100 mg時(shí)對(duì)淋洗劑用量和測(cè)定下限的影響。結(jié)果顯示:隨著進(jìn)樣量的增加,所需淋洗劑體積分別約為50,100,200 mL,釓的測(cè)定下限分別為0.68,0.34,0.17μg·g－1,鋱的測(cè)定下限分別為0.32,0.16,0.08μg·g－1。考慮到淋洗時(shí)間和分離柱的使用壽命,及隨著進(jìn)樣量的增加,分離柱對(duì)鈰的記憶效應(yīng)會(huì)加強(qiáng)等因素,試驗(yàn)選擇的分離柱進(jìn)樣量為50 mg。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定釓和鋱混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(測(cè)定結(jié)果以氧化物計(jì)),以氧化釓和氧化鋱的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素強(qiáng)度比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:氧化釓和氧化鋱標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均在50.00μg·L－1以內(nèi),其他線性參數(shù)見表2。

按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定11次樣品空白,分別以3倍、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s)和測(cè)定下限(10s),換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù),所得結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析氧化鈰樣品,平行測(cè)定11次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),再對(duì)此樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),所得精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表3可知,氧化釓、氧化鋱的回收率分別為101%和99.0%,RSD 均小于6.0%。

本工作建立了硅藻土負(fù)載TODGA 分離-ICPMS測(cè)定氧化鈰樣品中氧化釓、氧化鋱含量的方法,該方法具有所需材料和裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便,精密度和準(zhǔn)確度良好的特點(diǎn),可用于氧化鈰樣品中氧化釓和氧化鋱含量的測(cè)定;同時(shí)對(duì)氧化鐠、氧化釹等稀土氧化物中干擾稀土雜質(zhì)元素的測(cè)定也具有借鑒意義。