高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法測定水中砷形態

盧水淼，俞曉峰，李鷹，李劍

(杭州譜育科技發展有限公司,杭州 311300)

砷是自然界普遍存在的有毒有害元素,被廣泛用于合金、電子、制藥、農業等各個領域[1],由于人為因素的影響,環境中砷污染日益嚴重。砷的毒性主要和其形態相關,環境中砷的形態主要有三價砷[As(Ⅲ)]、五價砷[As(Ⅴ)]、一甲基砷(MMA)及二甲基砷(DMA)等4種,其中無機砷的毒性強于有機砷,三價砷的毒性遠大于五價砷[2],因此對砷形態進行分析具有重要意義。

一般先采用液相色譜法(LC)分離樣品中的砷形態,再用原子熒光光譜法(AFS)[3-4]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[5-6]等方法測定。ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低、抗干擾能力強等優點,已被廣泛用于環境、食品等科研領域[7-8]。ICP-MS易與色譜分離系統聯用,在碰撞反應模式下,可消除35Cl40Ar＋對砷測定的干擾[9-11],使測定結果更準確。

當前ICP-MS與色譜分離系統聯用儀器基本被進口儀器壟斷,以美國公司生產的儀器為主。本公司作為國產科學儀器公司,為專注于重大科學儀器研發和產業化創新應用的國家高新技術企業,已完成了近二十項國家重大科技專項和國家及行業標準制定工作,建立了二十余項新型技術平臺,為打破國外壟斷,突破技術瓶頸,科學儀器的可持續發展提供有力支撐。

本工作采用自研的聯用儀器,以高效液相色譜法(HPLC)分離,以ICP-MS 測定水中As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)等4種砷形態的含量,以期為水中砷形態分析提供技術參考,為分析測試領域儀器的選型提供更寬廣的平臺。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

譜育科技SUPEC 7000 型電感耦合等離子體質譜儀;譜育科技Spark Holland型高效液相色譜儀;Milli-Q 型超純水系統;雷磁PHS-3C 型pH 計;梅特勒XPR 型電子天平。

Na H2PO3-Na2EDTA溶液 (pH 6):在 含0.2 mmol·L－1Na2EDTA 的2.0 mmol·L－1Na H2PO3溶液中加2 mol·L－1氫氧化鈉溶液,調節其酸度至pH 6。

混合標準儲備溶液:分別稱量As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)標準物質0.033 0,0.047 3,0.099 6,0.142 9 g,用水稀釋至50 mL,配制成50.0μg·L－1的砷形態混合標準儲備溶液。

混合標準溶液系列:取適量砷形態混合標準儲備溶液,用Na H2PO3-Na2EDTA 溶液(pH 6)稀釋配制成0.1,0.5,1.0,5.0,10.0μg·L－1的混合標準溶液系列。

標準模式調諧液:10μg·L－1含7Li、59Co、115Zn、238U、138Ba 和140Ce的混合溶液,用于調試ICP-MS基本參數。

碰撞反應模式調諧液:10μg·L－1含75As的0.5%(體積分數)鹽酸溶液,其中75As用水調試靈敏度,0.5%鹽酸溶液用于控制干擾。

As(Ⅲ)標準物質(GBW 08666)的認定值(以砷計)為(75.7±1.2)μg·g－1,DMA 標準物質(GBW 08669)認定值(以砷計)為(52.9±1.8)μg·g－1,MMA 標準物質(GBW 08668)認定值(以砷計)為(25.1±0.8)μg·g－1,As(Ⅴ)標準物質(GBW08667)的認定值(以砷計)為(17.5±0.4)μg·g－1。

Na H2PO3、Na2EDTA、氫氧化鈉等均為分析純;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

Agilent G3154-65001 色 譜 柱(150 mm ×4.6 mm,5μm);流量1 mL·min－1;進樣量25μL;流動相為Na H2PO3-Na2EDTA 溶液(pH 6);等度洗脫;分析時間10 min。

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 500 W;霧化氣流量0.82 L·min－1,輔助氣流量1.01 L·min－1,冷卻氣流量15 L·min－1;碰撞氣為氦氣,流量2.5 mL·min－1;霧化室溫度2 ℃;采樣錐為鉑錐;砷測量同位素為75As,同時監測35Cl,以判斷是否存在40Ar35Cl的多原子離子干擾;積分時間75As 為500 ms,35Cl為100 ms。

1.3 試驗方法

采集地表水和廢水,過0.45μm 濾膜,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件測定10μg·L－1砷形態混合標準溶液,所得色譜圖見圖1。

圖1 砷形態混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution of arsenic species

由圖1可知:4種形態砷可在7 min內完成出峰,其保留時間分別為1.98,2.46,3.58,6.53 min。

2.2 流動相中NaH2 PO3 濃度的選擇

在對流動相優化時發現,其中的Na H2PO3濃度越低,保留時間越長。試驗考察了流動相中Na H2PO3濃度分別為2.0,2.5 mmol·L－1時對各砷形態峰形、分離度及出峰時間的影響。結果顯示:當流動相中Na H2PO3濃度為2.5 mmol·L－1時,各砷形態出峰時間較濃度為2.0 mmol·L－1時的短,但As(Ⅲ)存在一定程度的拖尾,會影響后面出峰的DMA 的峰形;同時,鹽濃度越高,越易在ICPMS錐孔中沉積,從而引起錐材料腐蝕。因此,試驗選擇的流動相中Na H2PO3的濃度為2.0 mmol·L－1。

2.3 ICP-MS條件的選擇

在用ICP-MS測定時,75As受40Ar35Cl＋干擾嚴重,試驗在碰撞反應模式下,采用含0.5%鹽酸的調諧液調諧,可將40Ar35Cl＋的信號值降至100 CPS以下,以有效地降低40Ar35Cl＋對75As測定的干擾。

由于流動相中Na H2PO3濃度較高,導致流動相黏度較大,易造成鎳錐腐蝕。故試驗采用鉑錐替代鎳錐,可降低腐蝕。

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定砷形態混合標準溶液系列,以各砷形態濃度為橫坐標,其對應的信號值為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示:4種砷形態的標準曲線的線性范圍均為0.1～10.0μg·L－1,線性參數見表1。

按照儀器工作條件對0.5μg·L－1的砷形態混合標準溶液連續測量7次,以3.143倍標準偏差(s)計算檢出限(3.143s),得出As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)的檢出限見表1。

表1 4種砷形態的線性參數和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits of 4 arsenic species

2.5 精密度和回收試驗

按照儀器工作條件對錢塘江地表水水樣和杭州某污水廠廢水水樣進行加標回收試驗(加標量為5.0μg·L－1),每個水樣連續測定6 次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知:在2種水樣中檢出了As(Ⅴ),廢水中的含量高于地表水的含量,測定值均低于GB 3838－2002《地表水環境質量標準》規定的總砷限值(50μg·L－1);4 種砷形態的回收率為91.8%～110%,RSD 為1.3%～5.9%。

2.6 方法比對

將本方法檢測對象種類、所得的線性范圍、檢出限和回收率同文獻方法的進行了比對,所得結果見表3。

表3 本方法和文獻中其他方法的比對結果Tab.3 Comparison results of this method and other methods in the references

由表3可知,采用本公司自研儀器建立的方法的檢出限、回收率與相關文獻方法的基本處于同一水平。

本工作采用本公司自研的儀器建立了用HPLC-ICP-MS測定地表水和廢水樣品中As(Ⅲ)、DMA、MMA 和As(Ⅴ)等4種砷形態含量的方法,該方法準確度高、精密度好,可以用于環境水中各種形態砷分析。