微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定深海沉積物中稀土總量

王貴超，劉榮麗，王志堅，羅芝雅，吳希桃，羅勉

(湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司,長沙 410126)

稀土可廣泛應用于電子信息、石油化工、冶金、機械、能源等13個領域40多個行業,素有“工業味精”之美譽[1],而它之所以受各國重視,更在于它能應用于導彈、智能武器、導航儀、噴氣發動機等軍用高新技術上,是非常重要的戰略資源[2]。我國稀土儲量占全球稀土儲量的三分之一,承擔世界90%以上的市場供應。日本、美國等發達國家對我國稀土資源依賴程度非常高,為了緩解稀土可能面臨的供應緊張局面,日本等國都加大了對深海稀土資源的調查與研究工作[3]。研究人員發現,東南太平洋和中北太平洋區域的深海沉積物中稀土含量較高,稀土總質量分數為400～2 000μg·g－1,最高可達6 600μg·g－1,重稀土含量已達到或超過中國南方離子吸附型礦床的重稀土品位的兩倍以上,是潛在的新型稀土資源,具有重要的經濟價值[4-6]。

我國對深海稀土元素的研究起步較晚,相關研究成果顯得較為薄弱,準確測定深海沉積物中的稀土含量,對我國海洋稀土資源的調查、研究和利用具有一定的指導意義。目前稀土元素的分析方法主要包括傳統的容量法[7-8]、重量法[9-12]、分光光度法[13-16]等化學分析方法,以及現代的X 射線熒光光譜法(XRFS)[17-18]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[19-22]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[23-25]等儀器分析方法。傳統化學分析方法通常只適用于分析稀土總量或單一稀土元素含量較高的樣品,雖然結果準確度高,但是操作時間長且流程繁瑣[26]。ICP-AES和ICP-MS 是分析含微量及痕量稀土樣品的最主要的分析方法,其中ICPMS具有靈敏度更高、測定下限更低、干擾相對較少等優點,更適用于地礦樣品中稀土元素的測定。

在參考相關文獻[27-34]的基礎上,本工作采用微波消解法消解深海沉積物樣品,通過在線加入內標元素銦來校正基體效應,采用ICP-MS測定深海沉積物中稀土總量,以期為深海沉積物中稀土資源的開發利用提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nexion 300Q 型電感耦合等離子體質譜儀;WX-6000型溫壓雙控密閉微波消解儀;ME 104T型電子天平(精度0.000 1 g)。

15種單稀土氧化物(包括La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3)標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,分別稱取0.200 0 g經950 ℃灼燒1 h的單稀土氧化物(稀土總質量分數大于99.5%,單稀土氧化物占稀土總量的質量分數大于99.99%)于200 mL 燒杯中,加少量水和10 mL 硝酸(處理CeO2時,還需滴加少量30%過氧化氫溶液至溶解完全),低溫加熱溶解至清亮,取下冷卻,溶液分別移至200 mL 容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。

根據深海沉積物樣品中的15種稀土氧化物的組成,取15 種單稀土氧化物標準儲備溶液用2%(體積分數,下同)硝酸溶液逐級稀釋配制Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3混合稀土氧化 物標準溶液系列質量濃度分別為0,10,20,50,100,200μg·L－1,Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3混合稀土 氧化 物標準溶液系列質量濃度分別為0,2,5,10,20,50μg·L－1;Eu2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3混合稀土氧化物標準溶液系列質量濃度分別為0,1,2,5,10,20μg·L－1。

銠、銦、銫、錸單元素內標儲備溶液:1 000 mg·L－1,使用時,用2%硝酸溶液逐級稀釋配制成10μg·L－1內標溶液。

鋰、鈹、鎂、鐵、銦、鈰、鉛和鈾調諧液:1.0μg·L－1,介質為2%硝酸溶液。

硝酸、氫氟酸、30%過氧化氫溶液、高氯酸、過氧化鈉等試劑均為優級純;試驗用水為超純水(25 ℃時電阻率為18.25 MΩ·cm)。

深海沉積物樣品1＃、2＃、3＃均來自太平洋區域的某深海海域。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解儀工作參數見表1。

表1 微波消解主要工作參數Tab.1 Main working parameters of microwave digestion

1.2.2 ICP-MS條件

射頻功率1 200 W;冷卻氣流量18 L·min－1,輔助氣流量1.6 L·min－1,載氣流量0.80 L·min－1;掃描模式為跳峰掃描;掃描次數3 次;采樣錐(Ni)孔徑1.12 mm;停留時間45 s;截取錐(Ni)孔徑0.9 mm;重復次數3 次;蠕動泵轉速24 r·min－1;測量點/峰3次;在線加入10μg·L－1內標溶液。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的前處理

將深海沉積物濕樣于80～100℃烘箱內排氣烘干后攤放在干凈的聚乙烯板上,用聚乙烯棒壓碎,剔除礫石和顆粒較大的動植物殘骸。用球磨機粉碎,使其能全部通過孔徑為0.090 mm 的篩網,于105 ℃烘2 h。

1.3.2 樣品的消解與測定

稱取0.20 g(精確至0.000 1 g)樣品于微波消解罐中,用少量水濕潤,加入5.0 mL 硝酸和2.0 mL氫氟酸,按1.2.1節微波消解程序進行消解。結束后冷卻至室溫,用少量水沖洗消解罐內壁,加入3.0 mL高氯酸,在趕酸儀上于170 ℃加熱至白煙冒盡,再加入50%(體積分數)硝酸溶液2 mL,于120 ℃加熱5 min,以溶解鹽類。冷卻后,用水定容至50 mL容量瓶中,混勻。分取5.0 mL,用2%硝酸溶液定容至50 mL容量瓶中,混勻,按照1.2.2節ICP-MS條件測定各稀土氧化物含量,計算稀土總量。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

測定地礦類樣品中的稀土氧化物含量時,所用樣品消解方法主要有電熱板消解法、微波消解法、堿熔沉淀分離法等。試驗分別采用這3種消解方法處理樣品1＃,所得結果見表2。

由表2可知:3種消解方法所得測定結果基本一致,但電熱板消解法為敞開式消解,酸用量大,耗時較長,帶入污染導致空白過高的風險較大;堿熔沉淀分離法操作流程長,步驟繁瑣,中間過程易損失目標物;微波消解法為密閉式消解,酸用量少,空白值低,且可批量處理樣品。因此試驗選擇微波消解法來處理樣品。

表2 不同消解方法所得結果Tab.2 Results obtained by the different digestion methods

2.2 消解酸用量

試驗考察了消解酸用量對樣品1＃測定的影響。選擇硝酸用量分別為3.0,4.0,5.0,6.0 mL,氫氟酸用量分別為1.0,2.0,3.0 mL,按照試驗方法進行測定,并計算稀土總量,所得結果見表3。

表3 不同酸用量所得結果Tab.3 Results with the different amounts of acid

由表3可知:當硝酸用量不小于5.0 mL,氫氟酸用量不小于2.0 mL 時,消解液清亮,測定結果穩定,說明樣品消解完全。從節約資源及減少試劑空白等角度考慮,試驗選擇硝酸的用量為5.0 mL,氫氟酸用量為2.0 mL。

2.3 同位素的選擇

質譜干擾主要包括同量異位素干擾、多原子離子干擾以及雙電荷干擾。對于稀土元素,最主要的干擾是多原子離子干擾,即輕稀土元素的氧化物和氫氧化物的離子對重稀土元素的干擾,其中又以氧化物的干擾為主。

在ICP-MS分析中,通常依據豐度高且避開干擾的原則來選擇被測元素同位素,同時盡量避免稀土元素間的氧化物或氫氧化物的離子干擾。深海沉積物樣品經消解后,溶液中只有鋁、鐵、鈉、鎂、鉀、鈣等低質量數的常規元素,不干擾稀土元素的測定。通過優化儀器工作條件,選擇的氧化物干擾程度較低的待測元素同位素見表4。

表4 待測元素同位素Tab.4 Isotopes of determining elements

2.4 內標元素的選擇

在ICP-MS分析中,通常需要加入內標元素來校正儀器分析信號的動態漂移,以消除樣品的基體效應。內標元素的選擇應滿足以下幾點:內標元素的質量數、沸點、電離電位等應盡可能與測定元素的相近;樣品中應不含內標元素或含量盡可能低;內標元素在待測溶液中的含量要適宜,從而使其產生的信號強度不受儀器記數統計的限制。

深海沉積物樣品中含氧化鋁、氧化鐵量為10%～15%,含氧化鈉、氧化鎂、氧化錳量為5%～10%,含氧化鉀、氧化鈣量為1%～5%。參照上述范圍上限配制深海沉積物模擬溶液,稀土氧化物加標量分別為50μg·L－1Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3,10 μg· L－1Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3,5μg·L－1Eu2O3、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3,分別在線加入10μg·L－1的103Rh、115In、133Cs、187Re等4種內標溶液,按照1.2.2節ICP-MS條件測定,結果見表5。其中,已知值為以上稀土氧化物含量的加和。

表5 不同內標元素所得結果Tab.5 Results obtained with the different internal standard elements

由表5可知:以103Rh、115In、133Cs、187Re等4種元素為內標元素時,都能得到很好的測定結果,考慮到樣品中內標元素含量應盡可能低等原則,試驗選擇115In作為內標元素。

2.5 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定各混合稀土氧化物標準溶液系列,以稀土氧化物的質量濃度為橫坐標,其與內標元素銦信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線,所得線性相關系數均為0.999 9,其他線性參數見表6。

按照試驗方法對11個樣品空白溶液進行測定,計算測定值的標準偏差(s),以3倍標準偏差計算檢出限(3s),以10倍標準偏差計算測定下限(10s),所得結果見表6。

表6 線性范圍、線性回歸方程、檢出限及測定下限Tab.6 Linearity ranges，linearity regression equations，detection limits and lower limits of determination

由表6可知:稀土氧化物的檢出限為0.006 2～0.060 0μg·g－1,測定下限為0.021～0.200μg·g－1,對應的稀土總量的檢出限和測定下限分別為0.320 0,1.080μg·g－1。

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法分析3種深海沉積物樣品,每種樣品進行11次平行測定,計算稀土總量及其對應的相對標準偏差(RSD)。結果顯示:深海沉積物樣品1＃、2＃、3＃中所含的稀土總質量分數分別為0.1110%,0.053 4%,0.034 3%,RSD 為1.1%,1.6%,2.9%,說明該方法具有較好的精密度。

向深海沉積物樣品1＃中加入一定量的稀土元素標準溶液,按照試驗方法進行測定,計算回收率,結果見表7。

表7 回收試驗結果Tab.7 Results of test for recovery

表7 (續)

由表7 結果可知,稀土氧化物的回收率為96.0%～104%。

2.7 方法對比

按照國家標準方法GB/T 17417.1－2010《稀土礦石化學分析方法 第1部分:稀土分量測定》分析深海沉積物樣品1＃、2＃、3＃中的稀土總量,所得結果分別為0.110 0%,0.052 8%,0.033 6%,和本方法測定值(0.111 0%,0.053 4%,0.034 3%)基本一致。本工作選用硝酸-氫氟酸體系微波消解深海沉積物樣品,采用ICP-MS直接測定其中的稀土總量。以銦為內標,在選定的儀器工作條件下,各稀土氧化物的標準曲線線性相關系數均達到0.999 9,準確度和精密度均較好,對我國海洋稀土資源的調查、研究和利用具有一定的指導意義。