氣相色譜-脈沖火焰光度法測定環境氣體中的維埃克斯

郝煥明，王紅英，王振雄，王嘉偉，張武

(軍事科學院 防化研究院,北京 102205)

維埃克斯(VX)化學名稱為O-乙基-S-(2-二異丙氨基乙基)甲基硫代磷酸酯,是一種神經性毒劑,可通過吸入或皮膚滲透進入身體,抑制乙酰膽堿酯酶發揮作用,從而使乙酰膽堿過度積累,進而刺激受體,引起中樞神經系統功能嚴重紊亂,甚至引起死亡[1-2]。目前,國際生化安全方面的恐怖主義已成為世界重大現實威脅,生化安全不確定性日益增加,因此,必須提升防御生化襲擊的技術能力和偵測識別的技術手段[3]。維埃克斯是《禁止化學武器公約》的重點監控對象,目前研究主要集中在土壤和液體樣品中的維埃克斯及其降解產物的定性分析和其中維埃克斯的降解機理[4],檢測方法主要包括色譜-質譜聯用法[5-8]、核磁共振法(NMR)[8-9]、離子淌度質譜法(IMMS)[10-11]、顯色檢測法[12]等,但有關維埃克斯氣體樣品定量檢測方面的研究較少。

火焰光度檢測器(FPD)是專門分析含硫和磷化合物的檢測器,可用于對神經性毒劑的測定[13];脈沖火焰光度檢測器(PFPD)是一種新型的FPD,其檢測方法特異性強,靈敏度更高[14]。因此,本工作通過氣相色譜-脈沖火焰光度法(GC-PFPD)建立了氣體中維埃克斯含量的測定方法,以期為化學武器威脅風險防控提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫6890N 型氣相色譜儀,配7863 型自動進樣器、O.I.5380型PFPD 和GG495黃色濾光片;KB-6E 型大氣采樣器;Tenax TA 吸附管;DCY-12GP 型氮吹儀;TVOC 玻璃采樣管(6 mm×90 mm);25 mL氣泡式吸收瓶。

維埃克斯標準溶液:168 mg·L－1,稱取維埃克斯標準品16.8 mg,用丙酮溶解并定容至100 mL,密封保存。使用時用丙酮逐級稀釋至所需的質量濃度。

維埃克斯純度大于98%;乙腈、乙醇、丙酮、正庚烷均為分析純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm);進樣口溫度250 ℃;載氣為高純氮氣,流量為1.8 mL·min－1;不分流進樣;進樣體積2μL。柱升溫程序:初始溫度為80℃,保持0.5 min;以30℃·min－1的速率升溫至280 ℃,保持5 min。磷(P)模式;檢測器溫度300℃;氫氣流量9.0 mL·min－1;空氣流量10.0 mL·min－1;數據采集方式為線性采集。

1.3 試驗方法

將裝有150 mg Tenax TA 吸附劑的吸附管與采樣器相連,以1.0 L·min－1的流量采集環境空氣,連續采集30 L。然后將吸附管中的吸附劑轉移至10 mL具塞樣品瓶中,加入丙酮10 mL,以振幅20 mm、頻率120 Hz,振蕩洗脫30 min,通過氮吹儀將洗脫液濃縮至0.5 mL,按儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 氣體采集方法的選擇

可采用固體吸附法和液體吸收法吸附維埃克斯。固體吸附法先通過吸附劑(如多孔硅膠或Tenax TA)吸附目標物,再通過解吸溶劑(如丙酮、乙醇、乙腈)將目標物洗脫的方法來收集目標物;液體吸收法則直接用吸收溶劑(如乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮)來收集目標物。試驗考察了2種方法對維埃克斯測定的影響。結果顯示:當采用乙醇、乙腈、正庚烷或丙酮吸收目標物時,維埃克斯的回收率分別為71.7%,45.4%,30.7%,73.7%,說明液體吸收法的準確度較低;以多孔硅膠吸附目標物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到維埃克斯的回收率分別為0,5.63%,4.85%,方法的準確度極差;以Tenax TA吸附目標物后,再采用丙酮、乙醇、乙腈解吸得到的維埃克斯的回收率分別為96.8%,90.4%,58.7%,丙酮解吸效果最好。因此,試驗選擇固體吸附法收集目標物,其中,吸附劑選擇Tenax TA,解吸溶劑選擇丙酮。

2.2 環境濕度的選擇

當環境濕度太高時,可能會降低Tenax TA 對維埃克斯的吸附能力,因此試驗考察了環境濕度對采樣回收率的影響。在3種環境濕度條件下(濕度不大于50%、等于70%和不小于80%)開展采樣回收率試驗,結果顯示:3種環境濕度下的采樣回收率分別為96.1%,96.8%,94.2%,說明濕度對維埃克斯的測定無影響。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 色譜柱

維埃克斯為弱極性化合物,根據相似相溶原理,應該選擇弱極性色譜柱,試驗考察了固定相為14%聚苯基甲基硅氧烷的OV-1701 色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)及固定相為5%聚苯基甲基硅氧烷的HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)對維埃克斯的分離效果,結果見圖1。

圖1 維埃克斯在不同色譜柱上的色譜圖Fig.1 Chromatogram of VX obtained by the different columns

由圖1可知:采用OV-1701色譜柱時,維埃克斯色譜峰出現了前沿陡峭、后沿拖尾的拖尾峰,這是由于維埃克斯與固定相作用力較強,導致解吸較慢,分配系數過大;采用HP-5色譜柱時,維埃克斯色譜峰基本對稱,且能與雜質很好地分離。因此,試驗選擇HP-5色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm)分離維埃克斯。

2.3.2 柱初始溫度、柱升溫速率和載氣流量

由于柱初始溫度、柱升溫速率及載氣流量對目標物分離效果及方法靈敏度影響顯著,因此針對這3種因素設計了正交試驗。以維埃克斯峰面積為考察指標,對柱初始溫度(80,120,160 ℃)、柱升溫速率(10,20,30 ℃·min－1)、載 氣 流 量(1.2,1.5,1.8 mL·min－1)等3個因素在3個不同水平上按照L9(33)進行正交試驗,結果見表1。

表1 正交試驗結果Tab.1 Results of the orthogonal test

由表1可知:當柱初始溫度為80 ℃、柱升溫速率為30℃·min－1、載氣流量為1.8 mL·min－1時,維埃克斯分離效果好、靈敏度高,試驗選擇這一組合設置色譜條件。

2.3.3 氫氣流量和空氣流量

氫氣及空氣氣流比對PFPD 的靈敏度影響很大,最大可相差1～2個數量級。在測定含磷化合物時,適當增大混合氣中空氣占比,可提高檢測器對磷的響應值。經過反復試驗,當設置氫氣及空氣流量分別為9.0,10.0 mL·min－1時,檢測器對磷的響應值較高。

2.4 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定7.02×10－7,1.40×10－6,2.81×10－6,7.02×10－6,9.82×10－6,1.40×10－5mg·L－1維埃克斯標準溶液系列,以維埃克斯質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線,所得線性回歸方程是y＝1.618×107x＋3.984,線性范圍為7.02×10－7～1.40×10－5mg·L－1,相關系數為0.998 6。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),所得結果為2×10－7mg·L－1。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對環境氣體樣品進行加標回收試驗,加標量分別為1.0×10－6,4.0×10－6mg·L－1,加標樣品色譜圖見圖2。

圖2 加標樣品色譜圖Fig.2 Chromatogram of the spiked sample

由圖2可知:氣體樣品中基質成分不干擾維埃克斯的測定。根據測定值計算回收率,所得回收率分別為92.3%,91.6%。

按照儀器工作條件分析6 份加標樣品(4.0×10－6mg·L－1),所得維埃克斯色譜峰面積的相對標準偏差為7.1%。

本工作建立了GC-PFPD 測定環境氣體中維埃克斯含量的方法,該方法靈敏度高、選擇性好、檢出限低,可為相關標準的制定和環境氣體中維埃克斯含量的監測提供參考。