多孔介質中微塑料的環境行為研究進展

李宵慧,徐紅霞,孫媛媛,吳吉春*

多孔介質中微塑料的環境行為研究進展

李宵慧1,2,徐紅霞1*,孫媛媛1,吳吉春1**

(1.南京大學地球科學與工程學院,南京大學表生地球化學教育部重點實驗室,江蘇 南京 210023；2.南京師范大學海洋科學與工程學院,江蘇 南京 210023)

微塑料的環境污染問題已成為當前國內外研究的前沿熱點之一,近年來土壤和地下水系統中微塑料的環境行為研究得到越來越多的關注.在論述多孔介質中微塑料來源和危害的基礎上,聚焦國內外學者在微塑料環境行為方面的研究,綜合評述了微塑料穩定性及其在多孔介質中運移行為的最新進展,重點介紹了物理、化學和生物三方面因素的影響及作用機制.從微塑料對其他污染物之間的吸附/解吸作用以及共運移行為兩個方面匯總分析了微塑料和其他污染物間相互作用的最新研究進展.今后需要在不同類型微塑料、多因素耦合效應以及微塑料與微生物之間的相互作用等方面進一步深入研究,以期系統掌握多孔介質中微塑料的運移行為及作用機制.

微塑料；多孔介質；環境行為；復合污染

塑料制品由于成本低廉、延展性強和性質穩定等特點被廣泛應用于人類生產和生活[1-2].塑料因回收率低及難以分解等特點導致了嚴重的環境污染問題.其中,微塑料[3]作為一種新型污染物引起了國內外的高度關注.微塑料難以降解,對污染物有較強的荷載作用并可被動植物攝取,嚴重威脅生態環境和人類健康[4-5].

微塑料按化學組成可分為聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺(PA)等,按來源則可分為初生微塑料和次生微塑料[3].初生微塑料是指在生產中被制成的微米級塑料顆粒,常用于工業制造、個人護理產品生產等[6-8];次生微塑料一般由大塊塑料垃圾經物理、化學和生物過程而造成分裂和體積減小而成,來源于洗衣機廢水中的合成纖維、農用地膜、塑料制品等[9-11].目前, 微塑料已在世界范圍內的海洋環境[12-15]、地表水系統(湖泊、河流等)[16-17]、陸地系統(土壤、污泥等)[18-21]和空氣粉塵中[22-23]被廣泛檢出.

隨著研究的不斷深入,科學家們逐漸認識到除海洋環境和地表水環境外,包括土壤和地下水在內的地下環境亦是微塑料的重要儲存庫[9,24],甚至有研究指出陸地中的微塑料豐度可能是海洋的2～23倍[25].德國科學家Rillig等[24]最早關注并強調了土壤微塑料污染這一科學問題.多領域科研工作者相繼開展了相關研究,并呼吁提高對地下環境中微塑料污染問題的重視程度[11,20,26-27].近年來,地下環境中微塑料污染的來源與分布、分離與檢測方法、生態毒性和環境行為等方面的研究不斷推進,并取得了一定進展[28-29].其中,微塑料在多孔介質中的運移等環境行為受到越來越多的關注,已成為相關研究領域的熱點問題.掌握微塑料在多孔介質中的運移規律和影響機制,對于準確評價其環境風險和制定有效防治措施至關重要[9,24].迄今為止,關于多孔介質中微塑料運移行為的研究雖明顯增加,但總體上仍處于起步階段,面臨諸多挑戰[5,9,30].現有關于地下環境中微塑料污染的綜述文章主要側重于總結其來源與分布、分離與檢測方法、生態毒性等方面的內容[4,11,26,31-33],對多孔介質中微塑料的運移行為研究則有待進一步梳理和歸納.

本文在簡要論述地下環境中微塑料來源與危害的基礎上,聚焦國內外微塑料環境行為研究方面的最新進展,總結并評述了影響微塑料穩定性及其在多孔介質中運移行為的物理、化學和生物因素,以及微塑料和其他污染物之間的相互作用及共遷移行為,并對今后該領域需要進一步深入的研究方向進行了展望.

1 多孔介質中微塑料的來源與危害

1.1 多孔介質中微塑料的來源

地下環境中的微塑料污染主要由人類活動產生,按來源可分為面源污染和點源污染.點源污染主要包括污泥的使用、有機肥的施用、廢水灌溉、污水排放等,面源污染則主要來自農業塑料薄膜的使用、垃圾焚燒、垃圾填埋及大氣沉降等[24,34-35](圖1).來自各污染途徑的微塑料數量巨大,有報道稱2016年約有39t微塑料通過個人護理產品進入自然環境中[36],澳大利亞每年污泥施用所產生的微塑料總量高達2.8×103～1.9×104t[37].據估算,通過各種途徑進入到地下環境中的微塑料可能超過40萬t[25].另外,當前全球新冠(COVID-19)大流行,造成口罩和手套等個人防護用品用量激增,很大程度上加劇了微塑料污染的環境風險.微塑料進入到地下環境之后,可通過不同途徑在土壤-地下水系統中進行遷移與輸送,亦可通過植物吸收、食物鏈傳遞等方式進入地上環境[32,38].

1.2 多孔介質中微塑料的危害

地下環境中的微塑料污染對生態環境和人體健康造成巨大威脅[38].首先,微塑料自身即對地下環境健康造成一定風險,已有研究表明微塑料顆粒會影響土壤的結構、功能性及生物多樣性[21,39],但具體的影響程度及作用機制、對土壤物質循環是促進還是抑制尚不明確[2,39].最新研究表明微塑料的存在會通過影響菌根真菌的形成及多樣性進而影響植物-土壤系統[40-41].研究表明微塑料顆?？杀煌寥牢⑸?、土壤動物及植物等攝取,繼而可在細胞、組織、個體到生態環境等多個維度產生危害[39,42].隨著研究的深入,微塑料對人類健康的潛在風險被進一步揭示.最新研究發現亞微米級甚至微米級的微塑料均可被小麥和生菜吸收并進入相應可食用部位[43],而在此之前科學家們認為微米級的塑料在日常食用的蔬菜和農作物中是不可能存在的.微塑料因性質穩定會在環境中長期存在,在其生產過程中添加的增塑劑、阻燃劑等有害物質會不斷被釋放并通過食物鏈累積[39,44-45].除微塑料自身毒害效應外,微塑料與其他污染物形成的復合污染也引起了國內外學者的重點關注.微塑料具有比表面積大、疏水性強等特點,對有機物、重金屬、致病菌等污染物有吸附富集作用,且可作為載體攜帶污染物遷移[19,46-48],繼而可能對生物和環境造成復合生態毒性效應[44,49-54].Liu等[55]研究發現PS微球能夠顯著促進有機污染物芘和4-壬基酚在飽和壤砂介質中的遷移能力.據此可推測,地下環境中有機物、重金屬等污染區域中微塑料的存在可能會進一步加劇污染物的環境風險,甚至導致污染物伴隨微塑料向深層地下水遷移.此外,全球范圍應對新冠疫情的口罩和手套等個人防護用品在使用后可能攜帶細菌、病毒等病原體,這類塑料制品如果未經處理進入環境,將會對環境和人類造成雙重威脅,加劇微塑料污染的同時還可能增加病原體的傳播風險.

2 微塑料的穩定性

掌握微塑料的穩定性及影響機制是闡明其在多孔介質中運移行為的基礎.有關微塑料的穩定性研究一般采用團聚動力學實驗法,即通過動態光散射等技術對目標條件下微塑料的水合粒徑隨時間的變化速率進行測定和表征,依據獲得的團聚動力學曲線計算附著系數()和臨界聚沉濃度(CCC),進而定量和定性分析微塑料在不同條件下的穩定性[56-58].此外,多種現代分析技術如粒徑分析儀、Zeta電位儀、掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)、原子力顯微鏡(AFM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)等被廣泛應用于微塑料的檢測和相關形態、官能團等的表征分析[6,59-60].鑒于檢測分析在微塑料污染研究中的重要性,已有多篇中文文獻專門綜述了微塑料檢測與分析方法的最新進展[10,61-62].總體上,目前關于微塑料在水環境中穩定性的研究以實驗為主,相關的模擬計算和理論研究還非常缺乏.

圖1 地下環境中微塑料污染來源及其在多孔介質中運移行為示意

微塑料的穩定性與其自身物理化學性質以及所處環境體系的水化學條件密切相關[56,59-60,63-65].此外,微塑料的穩定性很大程度上也決定了其生態毒理效應、對污染物的吸附能力和載體作用等.

2.1 微塑料理化性質對微塑料穩定性的影響

微塑料自身的大小、形狀、表面形貌、密度等物理特性直接決定其穩定性.不同粒徑的微塑料可能會呈現出不同的表面電荷密度以及擴散動力學過程,進而表現出穩定性上的差異[63,66-67],但已有研究尚難以明確微塑料穩定性與其粒徑大小之間的規律.自然環境中微塑料形狀多樣,包括球狀、纖維狀、線狀等[9],但是已有研究多采用商業生產的圓球狀微塑料,關于不同形狀微塑料的穩定性研究還有待進一步拓展[68].除了形態和大小等物理性質上的差異,微塑料表面官能團種類的不同在造成表面電荷差異的同時[69],還影響其對有機物和金屬陽離子的吸附能力,是影響微塑料穩定性的重要化學因素[15,69].例如,Song等[70]發現PS微球表面的氨基利于溶解態有機物的吸附,卻抑制了Ca2+和懸浮有機質的吸附,而羧基則對以上吸附反應均起促進作用.此外,PS微球的臨界聚沉濃度隨顆粒表面羧酸根離子濃度的增加或羧基中和程度的增加而顯著增大,這意味著微塑料表面官能團的數量對其穩定性的影響同樣不可忽視.最新研究表明,微塑料進入自然環境后所經歷的機械摩擦、化學氧化等老化過程可能導致其表面粗糙度、電負性及官能團組成等理化性質發生變化,進而影響其穩定性[59,63].Liu等[64]利用紫外光照射來模擬研究老化對納米聚苯乙烯微球(PSNPs)穩定性的影響,發現老化使得PSNPs的表面電負性增強,在NaCl溶液中的穩定性增加,而紫外照射老化后PSNPs表面所形成的羧基則通過增強其與Ca2+之間的相互作用而加劇了微塑料在CaCl2溶液中的團聚現象.Mao等[60]發現經過UV-H2O2老化處理之后,納米PS表面形成的羰基增強了塑料微粒的極性并降低了疏水性,因而增強了納米PS 的穩定性.有學者注意到微塑料表面生物膜對其穩定性的關鍵作用,Michels等[71]發現PS微球表面形成生物膜之后粘度增強,導致穩定性降低.Liu等[72]研究了生物膜的重要組成成分-細胞胞外聚合物對微塑料穩定性的影響及作用機制,研究發現細胞胞外聚合物通過空間位阻效應抑制了PSNPs在NaCl溶液中的凝聚現象, 而在CaCl2溶液中則通過雙電層壓縮和分子橋連作用促進了PSNPs的團聚,使其穩定性降低.截至目前,關于老化過程及生物膜等因素對微塑料穩定性影響的研究還比較缺乏,有待進一步加強和深入以全面揭示相關影響機理.

2.2 水化學條件對微塑料穩定性的影響

除自身理化性質外,微塑料的穩定性還取決于所處環境體系的水化學條件,受到水溶液中的離子類型、離子強度和離子的水化能力等不同因素的綜合控制.目前這方面的研究多考慮金屬陽離子對微塑料穩定性的影響.在達到CCC之前,體系中金屬離子濃度增大一般會導致微塑料顆粒表面電負性的降低而使其團聚增強、穩定性下降;超過CCC進入擴散控制區之后,金屬離子濃度的繼續增大則不會對其穩定性造成進一步的改變[60,73-74].離子價態對微塑料穩定性的影響機制符合Schulze-Hardy定律,即離子價態越高,對微塑料穩定性的抑制作用越顯著,這主要是因為高價態離子具有更強的電荷中和能力,且可以通過連接顆粒間的官能團起到架橋作用[59-60,66,73].根據Hofmeister序列,對于同種價態的離子,其水化半徑越小則越利于微塑料顆粒發生聚沉.然而相關研究表明該因素的影響并不是決定性的,具體的影響趨勢和作用機制由微塑料自身性質及其所處體系其他水化學條件等多因素共同控制[59-60,67].作為水化學條件的關鍵因子,pH值直接影響微塑料的表面電荷、官能團的質子化和去質子化過程[74-75],因而pH值的影響程度與微塑料本身的性質密切相關.例如,Mao等[60]指出隨著水溶液的pH值從3.5增至9.5,粒徑為100nm的PS微球表面電負性相應增大,進而使得穩定性增強;而Lu等[59]研究發現由于顆粒間靜電斥力較強,平均粒徑為300～ 400nm PS微球的穩定性在pH值為3.0～8.0的范圍內均未發生明顯變化.水環境中的可溶性有機物(腐殖酸、富里酸、蛋白質、多糖等)廣泛存在,也被證明是影響膠體穩定性的重要因素[46,53-54,56,60,76],且具體的影響程度及作用機制與可溶性有機物的種類及存在狀態、膠體的自身性質、體系的離子組成等條件密切相關[58,63,77].目前關于可溶性有機物對微塑料穩定性的報道中考慮的條件較為單一,有待進一步加強研究深度和廣度,以闡明可溶性有機物對微塑料穩定性的影響及作用機制.

值得指出的是,已有關于微塑料穩定性的研究絕大多數都針對微塑料顆粒之間的均質團聚,然而自然環境中廣泛存在的金屬氧化物、高嶺土、蒙脫土等自然膠體與微塑料顆粒形成異質團聚的可能性更大[5,78].PS微球與Fe2O3、二氧化鈦等納米顆粒形成異質團聚后穩定性下降的現象已經見諸報道[79-80].但由于檢測方法等技術限制,目前關于微塑料與其他膠體之間異質團聚行為的研究嚴重缺乏[5],使得準確預測微塑料的環境行為面臨困難.

總體而言,關于微塑料穩定性的研究還很不充分,存在研究對象和考慮因素單一等局限性,相關影響因素和作用機制尚不完全明確,為更好的闡明微塑料在地下環境中的運移等環境行為,有必要進一步深入開展不同種類微塑料在自然條件下的穩定性研究.

3 微塑料在多孔介質中的運移行為

微塑料在多孔介質中的運移行為是其環境歸趨中的重要環節(圖1).開展實驗室內一維運移模擬實驗是研究微塑料在多孔介質中運移行為的常用方法,一般采用玻璃珠、石英砂、土壤等填充砂柱作為多孔介質,通過運移模擬實驗獲取不同情形下微塑料的穿透曲線以及在砂柱中的滯留分布來分析其在多孔介質中的運移過程和影響機制[5,9,81].針對不同種類及性質的微塑料,可采用可見-紫外分光光度計、熒光分光光度計、流式細胞儀等儀器進行濃度測定[55,81-82].

研究表明微塑料的運移行為受微塑料自身性質、介質性質、水流等多方面因素的影響.在檢索國內外相關研究進展的基礎上,本文對微塑料在多孔介質中遷移行為的主要研究進展進行了總結和梳理,從物理、化學和生物三方面因素予以分述.

3.1 物理因素的影響

3.1.1 微塑料物理性質 微塑料顆粒的自身物理特性首先決定其在多孔介質中的運移能力[35,83].真實自然環境中存在的微塑料在大小、形狀、表面形態(粗糙度、開裂、凹凸)等方面差異顯著,然而已有研究選擇對象非常局限.微塑料粒徑大小是決定其遷移范圍的基本要素,已有研究中選用微塑料顆粒大小為納米到微米尺寸,不同粒徑微塑料可通過影響瀝濾作用、堵塞作用等機制控制而表現出不同的遷移能力.一般地,粒徑小的微塑料更容易向下遷移,從表層土壤進入到地下水中.例如,Dong等[84]發現隨著PS微塑料粒徑由2.0mm 減至0.8mm,其在飽和石英砂介質中的穿透率由13.6%增至41.3%,這主要是因為瀝濾作用隨微塑料粒徑的減小而逐漸減弱.從形狀上看,已有研究對象多局限于表面平滑的規則球狀微塑料顆粒,對纖維狀、碎片狀等微塑料遷移行為的報道甚少.微塑料的形狀已被證實會影響土壤團聚體形成和土壤系統中有機物分解反應[85],而對其運移行為的影響及作用機制尚不明確.另外,除微塑料原有性質外,自然環境中化學氧化、機械摩擦、微生物作用等通過改變微塑料的理化性質對其運移行為的影響不容忽視,有研究發現UV和O3老化處理可使PS微球表面電負性增強、疏水性降低,從而顯著提高微塑料在飽和壤砂土介質中的運移能力[55],而其他老化因素對微塑料運移行為影響亟需進一步探究[86].從材料類型角度來看,已有研究多針對聚苯乙烯類微塑料,雖然不同種類的微塑料具有相似的特性,但在塑性、密度等方面的差異也會影響其在地下環境中的垂向遷移[4].目前對其他種類微塑料在多孔介質中的運移行為的研究還非常有限,因此要全面掌握微塑料的運移等環境行為,必須對其他種類和來源的微塑料展開進一步研究[5,87].

3.1.2 介質物理因素 多孔介質的介質粒徑、非均質性、飽和度等物理性質是決定微塑料在其中運移行為的重要因素.一般認為,介質粒徑越大越利于膠體在其中的運移,粒徑越小的多孔介質具有更小的孔喉和滲透率,且可提供更多的吸附位點[88-89].地下環境中廣泛存在的介質非均質性被認為是導致膠體運移行為理論預測與實際實驗結果之間不相符的重要原因.宏觀的非均質性會導致優勢流,Rillig等[35]研究發現介質的大孔隙(孔徑>0.08mm)中液體流動性較強,進而微塑料的運移能力隨之提高. Majdalani等[90]發現由于土壤干燥出現的裂縫有助于微塑料向更深處運移.介質表面粗糙度等微觀非均質性被證明會通過影響介質表面與膠體之間的作用力、削弱水動力剪切力等機制控制膠體的運移行為[91],然而目前關于微塑料運移行為的已有研究多選用形狀規則、表面光滑的石英砂或玻璃珠等作為砂柱填充介質[5],介質粗糙度對微塑料運移行為的影響程度及作用機制研究有待加強.尤其當微塑料顆粒與多孔介質同時具有較強的非均質性時,目前已有結論和規律是否適用還需進一步探索和驗證.相較于飽和多孔介質,非飽和介質中膠體運移行為及作用機制更加復雜,Sirivithayapakorn等[92]研究發現水-汽界面的存在利于促進塑料微球在多孔介質中的沉積,當水汽界面消失,該部分微塑料便會釋放到水相中.20世紀90年代即有學者開展了塑料微球在非飽和多孔介質中的運移行為[93],但是相關作用機制至今尚不十分明確[94-95],微塑料粒徑大小、表面電荷、親疏水性等自身特性與飽和度的耦合作用亟需進一步探究.另外,多孔介質中孔隙水流速也是影響微塑料在介質表面的沉積與釋放的重要因素[96].一般情況下,水流剪切力隨流速增大而增大,不利于膠體在介質中的滯留[88].

3.2 化學因素的影響

3.2.1 微塑料化學因素 除微塑料自身物理性質外,其化學成分、表面官能團、親疏水性等化學性質同樣決定其運移行為[63].微塑料種類繁多,但現有研究大多以PS微塑料為研究對象,對其他種類微塑料運移行為的掌握還很有限.對于同種微塑料,表面官能團組成上的差異可能會使其呈現出不同的運移能力.例如,Dong等[97]發現表面被羧基(NPC)、磺酸基(NPS)、低密度氨基(NPA)、高密度氨基(NPA)官能團修飾過的PS微球在海水飽和石英砂介質中的回收率分別為19.69%、16.37%、13.33%、9.78%,這主要是因為微塑料顆粒表面電荷的差異導致的.微塑料進入環境之后,自身化學性質經歷過生物、化學等老化過程會發生變化,運移行為也會隨之改變.Liu等[55]發現PS微球在UV和O3下暴露氧化之后顆粒表面電負性和親水性增強,在壤土介質中的運移能力顯著增強.目前老化作用對微塑料運移行為的影響研究還很缺乏,要準確預測真實環境中微塑料的環境行為,必須加強這一方面的研究.

3.2.2 介質化學性質 介質的礦物組成、表面電荷、化學非均質性等性質均是影響膠體運移的重要因素,對微塑料來講同樣如此.自然環境介質復雜多樣,然而目前對微塑料運移行為的柱實驗研究多選用性質比較單一的石英砂和玻璃珠作填充多孔介質[11,98-100].研究表明微塑料在自然介質中的滯留量一般高于其在純凈石英砂介質中的滯留量. Bouchard等[101]認為粗糙介質表面可為微塑料提供更多的沉積位點,介質表面的氫氧化鋁可提供正電荷,與帶負電的微塑料顆粒之間形成靜電引力. Quevedo等[89]則將壤土中較高的微塑料滯留量歸因于壤土與沙土粒徑分布的差別以及壤土表面的非均質性.Wu等[98]研究發現PS微塑料在不同類型土壤(沙土、黑土、紅土)中的運移行為與土壤的鐵鋁化合物含量及pH值密切相關,具體表現為滯留量與土壤的鐵鋁化合物含量成正比,與土壤pH值成反比,這主要取決于土壤介質與微塑料顆粒之間的靜電作用.要進一步掌握微塑料在真實環境中的遷移行為,則需要進一步探索和完善不同種類自然介質中微塑料的運移與分布情況.

3.2.3 水化學因素 相較于其他因素,關于多孔介質體系中水化學因素對微塑料運移行為的影響研究數量較多,但總體來看考慮的因素單一.水流的電解質組成對微塑料運移行為的影響研究得到了較多關注.研究發現離子強度增大一般會壓縮介質和微塑料顆粒雙電層,減小其表面電負性,從而降低兩者之間的靜電斥力,抑制微塑料的運移能力[77,99].相同離子強度條件下,高價態離子對微塑料運移能力的抑制程度更強,這是因為高價離子具有更強的電荷中和能力,且可以在介質與微塑料顆粒之間起架橋作用[98].另外,離子強度的影響與微塑料粒徑相關,Dong等[84]發現海水鹽度的變化(35～3.5PSU)并沒有顯著影響較大粒徑微塑料顆粒(2.0～0.8mm)的遷移,而當海水鹽度從35PSU下降到17.5或3.5PSU時,小粒徑微塑料(0.6～0.1mm)的聚集被顯著或完全抑制.作為水化學條件的關鍵因子,pH值對微塑料的運移行為的影響研究還很缺乏.Cai等[79]研究了PS微球與TiO2在不同pH值條件下在飽和石英砂介質中的共遷移行為,發現不同pH值條件下涉及的作用機制不同.在pH=5的情況下,PS-TiO2異質團聚體的形成以及介質表面預先沉積的TiO2提供額外吸附位點是導致微塑料沉積增多的主要機制;pH=7時,除上述原因外,由于TiO2在石英砂表面沉積造成石英砂表面粗糙度的增加也被認為是促進微塑料滯留的重要機制之一.腐殖酸等可溶性有機物被證明可通過改變微塑料及多孔介質的表面電荷、形成空間位阻效應等作用機制改變微塑料在多孔介質中的運移行為,不同種類可溶性有機物對不同種類微塑料的影響程度及作用機制研究亟需進一步開展[102].

3.3 生物因素的影響

多孔介質中的蚯蚓、跳蟲、螨蟲等土壤生物被證明是影響微塑料遷移與分布行為的重要生物因素.一方面,蚯蚓等生物在地下活動會形成土壤空隙、毛細管、洞穴等,助于微塑料向土壤深層遷移[26,103].另一方面,土壤生物可通過攝食、排泄、表面附著、抓、推等生物活動成為微塑料的重要運輸媒介,加速微塑料在地下環境中的擴散和遷移,亦可能進一步污染地下水資源[2,24].

作為陸地生態系統的重要組成,植物在地下環境污染物的遷移轉化中承擔重要角色[21,104].植物會通過吸收將微塑料傳輸至地上環境中,有學者揭示了作物吸收微塑料的通道與機制,發現塑料顆粒可以穿透小麥和生菜根系進入植物體,并能在蒸騰拉力的作用下通過導管系統隨水流和營養流進入作物可食用部位[43,105].植物對微塑料的吸收富集可以改變微塑料的環境行為,同時也意味著微塑料可能通過食物鏈傳遞而威脅人類健康及農業環境的可持續發展.此外,植物分泌的有機物質也可能會影響微塑料在土壤中的穩定性和運移行為,目前此類研究幾乎為空白.

圖2 多孔介質中微塑料運移行為的影響因素

要準確預測微塑料的遷移行為,自然環境中廣泛存在的生物膜的影響不可忽略.生物膜可以改變介質的比表面積、表面電荷、粗糙度、親疏水性等性質,可通過影響靜電作用、空間位阻效應等對不同性質膠體的運移能力產生抑制或促進作用[106-108],目前關于生物膜對微塑料運移行為及作用機制的影響研究還較為薄弱[37,109].Mitzel等[109]發現生物膜的存在促進了PS微球在石英砂介質中的滯留,且具體的影響效應與生物膜親疏水性相關,PS在疏水性更強的PAO1生物膜附著的石英砂介質中更加穩定.由于微生物自身種類繁多、以及附著介質性質豐富多樣,導致生物膜本身具有很強的物理化學非均質性[110],因此要真正揭示自然環境中生物膜對微塑料運移行為的影響及作用機制,目前的研究還遠遠不足[37].

4 微塑料與污染物之間相互作用

微塑料與污染物之間相互作用形成的復合污染是導致微塑料污染問題備受關注的重要原因之一[5,26,111].研究表明由于微塑料比表面積大、疏水性強等特性,對多種污染物表現出吸附和富集能力[9,45,48,50,112],然而這方面的研究多側重于探究微塑料對污染物的吸附能力及影響因素,對微塑料吸附污染物前后發生的性質、生態毒性、以及環境行為等方面變化的關注和掌握還遠遠不足,因此目前國內外學者對微塑料與污染物復合效應的觀點存在一定爭議.近年來,針對微塑料與污染物在多孔介質中的共遷移行為研究逐漸增多,為微塑料與其他污染物的復合風險評估提供了一定參考價值[5,9].本文在梳理微塑料對污染物吸附、解吸行為研究進展的基礎上,總結了微塑料與其他類型污染物在多孔介質中的共遷移行為(表1).

4.1 微塑料對污染物的吸附作用

微塑料對重金屬、有機物、微生物等污染物的吸附作用受微塑料自身理化性質、污染物種類及濃度、所處反應體系的水化學條件等多種因素的共同影響[50,113-114].

微塑料可通過直接吸附作用、疏水分配作用、陰陽離子之間的化學鍵作用等對重金屬進行吸附[115].付東東等[116]研究了不同粒徑PS微球對Cu2+的吸附情況,發現粒徑為0.5 μm的PS微球因比表面積更大、微孔隙更多,比粒徑為0.6μm的PS微球吸附能力更大.另外,吸附量隨Cu2+濃度增加及微塑料濃度減小而增大,而吸附速率卻隨Cu2+濃度增加及微塑料濃度降低而降低.微塑料老化之后表面物理結構及化學性質的變化是導致其吸附能力差異的重要因素[117].Turner等[118]發現聚乙烯顆粒經過老化之后表面電負性增強,對銅、銀等重金屬吸附速率加快.Lang等[119]使用H2O2老化和芬頓老化兩種方式對PS微球進行處理,發現老化之后塑料微球表面發生氧化并形成微裂紋,對Cd2+的吸附能力顯著提高,而且芬頓老化處理使微球表面吸附位點增多,進而表現出更大的吸附能力提升.張瑞昌等[120]發現酸處理、堿處理、氧化處理(30% H2O2)和高溫-凍融處理四種老化方式使 PE 微塑料表面出現大量的粗糙褶皺結構,導致PE對Zn的吸附量增加.

表面吸附、靜電作用、分子間作用力、疏水性作用等是影響微塑料吸附有機污染物的重要機制[45].楊杰等[121]研究了PE、PS、PVC在不同條件下對四環素的吸附情況,發現不同種類微塑料因親疏水性、表面電荷、極性等性質不同對四環素的吸附存在顯著差異,吸附能力強弱順序為PE>PVC> PS,且pH值、有機物、陽離子組成等土壤環境條件明顯影響吸附效果.Velzeboer等[112]研究了微米/納米尺度PE和PS微球對多氯聯苯的吸附作用,結果表明納米PS的吸附能力比微米尺度PE強1～2個數量級,這是由于納米PS具有更高的芳香度和比表面積.Bakir等[113]研究了微塑料顆粒對不同種類有機污染物的競爭吸附,發現微塑料對有機物的吸附取決于微塑料、有機物質的疏水作用,以及微塑料孔隙的密集程度.另外,老化作用同樣影響微塑料對有機污染物的吸附能力.徐鵬程等[122]研究發現PS經過紫外光照射發生老化之后,表面結晶度和官能團數量增加,導致其對多溴聯苯醚的吸附量降低42.38%,而老化前后PE對污染物的吸附量沒有發生變化.

相比于微塑料對重金屬和有機污染物的吸附研究,針對微塑料對致病菌等微生物吸附的研究還較為缺乏.塑料碎片疏水表面可為各種微生物群落提供穩定的棲息場所,利于微生物的聚集,并加速生物膜的形成[123].Harrison等[53]研究也發現海洋沉積物中的細菌可以迅速定植于微塑料中.值得注意的是,微塑料表面生物膜的形成可能會改變其對其他污染物的吸附能力,Wang 等[124]對比了PE微球加載生物膜前后對重金屬Cu2+和四環素的吸附性能及吸附機制,發現生物膜的存在顯著增強了對污染物的吸附能力以及污染物在微塑料表面的穩定性,原始微塑料和加載生物膜的微塑料對污染物的主導吸附機制分別為顆粒內擴散和膜擴散,另外,表面加載生物膜的PE微球還受絡合作用和競爭作用的影響.

4.2 微塑料與污染物之間的解吸作用

微塑料對污染物的解吸作用是微塑料與污染物之間相互作用的重要組成部分.污染物從微塑料解吸的過程中,微塑料便成為了污染物的“源”,因此闡明微塑料與污染物之間的解吸作用及其機理對于準確評估微塑料的環境風險同樣重要[125].相比于微塑料與污染物之間吸附作用的研究,聚焦微塑料與污染物之間解吸作用的報道還較少.已有研究表明,該解吸過程同樣受微塑料自身性質、污染物性質、反應體系的水化學條件等多因素共同作用[125-127].作為微塑料的重要組成部分,熒光物質、顏料和雙酚A等各類添加劑均可從微塑料釋放進入環境中,對環境和生物產生二次污染,具體釋放程度與速率取決于與微塑料本身性質及其所處的環境條件[128-131].

除微塑料添加劑外,微塑料表面吸附的其他環境污染物也可能通過解吸作用重新釋放到環境或生物體內.Zhou等[126]研究了不同條件下微塑料表面Cd的解吸過程,發現人工蚯蚓腸環境相比于沉積環境更加利于Cd的解吸,且腐殖酸的存在對解吸過程呈促進作用.Zuo等[127]研究了可生物降解塑料聚己二酸丁二醇酯(PBAT)對有機物菲的吸附和解吸行為,發現解吸過程主要取決于PBAT中橡膠亞組分的豐度.與吸附作用相同,老化作用同樣是影響微塑料對污染物解吸過程的重要因素.劉學敏[132]研究發現UV/H2O2/Chlorine等老化過程顯著影響不同種類微塑料內部雙酚A的釋放,低密度聚乙烯經老化后不再釋放雙酚A,而老化聚碳酸酯微塑料上的單體雙酚A則會源源不斷的泄露.

4.3 微塑料與污染物在多孔介質中的共遷移

表1 微塑料與污染物之間的相互作用

微塑料與其他污染物在多孔介質中的共遷移行為,是微塑料的重要環境行為之一,也是直接決定微塑料-污染物復合效應的重要過程.Liu 等[55]研究發現PS微球可作為載體促進芘在飽和壤土中的遷移能力,而且微塑料經過UV和O3老化處理之后,對芘和4-壬基酚的吸附能力顯著增強,進而顯著提高對兩者遷移能力的促進程度.Zhao等[81]研究了PS微球和四環素在飽和多孔介質中的共遷移行為,發現兩者共存時運移行為變得更加復雜,PS微球的存在一定程度上抑制了四環素的遷移能力,具體的遷移行為與體系的離子強度和陽離子組成有關.Li等[114]的研究指出,不同粒徑的微塑料顆粒對鐵氧化物在石英砂中的遷移和沉積行為具有不同的影響,這主要是微塑料和鐵氧化物形成的共聚物以及微塑料提供吸附點差異所導致的.微塑料與污染物濃度比值同樣影響共遷移過程,Dong等[100]研究了富勒烯(C60)與納米塑料(NPs)在海砂多孔介質中的協同遷移,發現隨NPs/C60濃度比不斷下降(1～1/3),由于較大次生團聚體的形成,NPs的運移能力逐漸受到抑制;當比值繼續下降到1/10時,兩者的運移過程主要由C60決定.值得注意的是,目前關于微塑料與污染物之間協同運移研究多側重關注微塑料對污染物運移的影響,污染物對微塑料在多孔介質中運移與分布行為的影響及作用機制有待進一步擴展和深入.微生物作為一種生物膠體,與微塑料之間可能發生共遷移現象.He等[82]重點關注了微塑料對細菌BL21在飽和石英砂介質中遷移行為的影響,發現在較高離子強度條件下(50mM NaCl,5mM CaCl2),不同粒徑(0.02～2μm)的塑料顆粒通過影響塑料-細菌-石英砂之間的吸附情況促進了細菌的運移.微塑料表面生物膜的存在可通過其表面官能團組成、親疏水性、粘性等進而影響其運移等環境行為[129].附著在微塑料上的微生物會伴隨著微塑料一起遷移,導致微生物進入到其他生態系統中,可能會對原有生態系統的群落和功能產生影響.另外,致病菌隨微塑料遷移的過程中產生的環境風險可能會被放大,此外,新冠(COVID-19)爆發和流行背景下,闡明微塑料與細菌、病毒等病原體在地下環境中的共遷移行為及作用機制對于保護生態安全和人類健康的重要意義更加凸顯.

5 未來研究展望

綜上所述,目前對于微塑料在多孔介質中的遷移行為研究尚存不足,需要進行更加系統和深入的研究,闡明不同因素的影響程度及作用機制,揭示微塑料與其他污染物之前的共遷移行為及其復合效應,進而為準確預測微塑料在地下環境中的歸趨提供理論指導和科學依據.進一步研究應重點關注以下幾點:

5.1 自然環境中微塑料種類繁多、理化性質迥異,而已有研究多以商業生產的形狀規則、表面平滑的PS微球為研究對象,故而研究結論存在明顯的局限性.要想對微塑料的環境行為進行全面準確評估,今后應加強對不同來源、不同種類的初生和次生微塑料的研究.

5.2 自然環境中膠體廣泛存在,且對污染物環境歸趨的影響不可忽視.厘清膠體與微塑料之間的異質團聚行為以及兩者在多孔介質中的共遷移機制,對于準確預測微塑料的環境行為及環境風險至關重要.

5.3 微塑料對污染物的吸附富集和運移載體功能是評價其環境風險的重要內容,關于微塑料與其他污染物協同運移行為及作用機制的研究亟需進一步完善.此外,新冠(COVID-19)疫情爆發和流行背景下,針對微塑料與細菌、病毒等病原體在地下環境中的共遷移行為研究面臨新的挑戰.

5.4 多孔介質是集多種因素為一體的復雜系統,而目前已有研究大多考慮各因素的單一影響,且對諸如介質非均質性、飽和度、生物膜等重要因素的影響研究嚴重缺乏.今后在豐富這方面研究的同時,可深入研究多因素耦合作用下微塑料在多孔介質中的運移行為,為微塑料污染的有效防控及精準治理提供理論依據.

5.5 重視多孔介質中的微塑料污染對生物多樣性、群落結構等方面的影響,并加強塑料生物降解方面的研究.

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Review on the environmental behaviors of microplastics in porous media.

LI Xiao-hui1,2, XU Hong-xia1*, SUN Yuan-yuan1, WU Ji-chun1**

(1.Key Laboratory of Surficial Geochemistry of Ministry of Education, School of Earth Sciences and Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.College of Marine Science and Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China)., 2021,41(6)：2798～2811

Microplastics (MPs) pollution is among the global environmental concerns and has become one of the frontier research. Increasing attention has been paid to the environmental behaviors of MPs in soil and groundwater system in recent years. Based on a brief summary of the sources and hazard of MPs, this paper mainly focused on the research progress in MPs environmental behaviors, and the latest progress in the stability and transport behaviors of MPs in porous media was reviewed, with emphasis on the influence and mechanism of physical, chemical and biological factors. Besides, adsorption/desorption of pollutants on/from MPs and their cotransport were also summarized to discuss the interaction between MPs and other pollutants. To systematically understand the transport behaviors and mechanisms of MPs in porous media, further research should address different MPs types, multi-factor coupling effect, and the interaction between MPs and microorganisms, etc.

microplastics；porous media；environmental behaviors；combined pollution

X502

A

1000-6923(2021)06-2798-14

2020-11-06

國家自然科學基金資助項目(41730856, 41877182);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(020614380106)

* 責任作者, 副教授, hxxu@nju.edu.cn;**教授, jcwu@nju.edu.cn

李宵慧(1991-),女,山東濟寧人,講師,博士,主要從事污染物遷移、轉化及修復研究.發表論文8篇.