國慶期間南嶺背景大氣中PAN的濃度特征與來源

廖敏萍,龔道程,王少霞,劉 濤,王 好*,鄧 碩,歐 劼,鄭 昱,王伯光

國慶期間南嶺背景大氣中PAN的濃度特征與來源

廖敏萍1,龔道程1,王少霞2,劉 濤1,王 好1*,鄧 碩1,歐 劼3,鄭 昱3,王伯光1

(1.暨南大學環境與氣候研究院, 廣東 廣州 511443；2.中國環境科學學會,北京 100082；3.廣東省粵北區域生態環境監測中心暨廣東省韶關生態環境監測中心站,廣東 韶關 512026 )

為了評估華南地區國慶期間頻發的大范圍區域光化學污染事件對華南背景大氣的影響,2018年國慶節前后(9月19日～10月19日),在廣東南嶺國家大氣背景站對光化學污染的代表產物過氧乙酰硝酸酯(PAN)開展了連續在線觀測,并對PAN的濃度特征和來源進行了分析.結果表明,研究期間南嶺PAN的平均體積濃度為(0.66±0.54)×10-9,最大值為2.33×10-9,顯著高于國內外其他背景站點((0.21～0.44)×10-9),且PAN的夜間濃度一直維持在較高的水平; PAN和O3(=0.90)、NO2(=0.87)的相關性較強,通過PAN和O3的線性擬合估算出O3的大氣背景體積濃度為(46.22±0.65)×10-9,表明南嶺光化學反應十分活躍;受區域光化學污染事件的影響,國慶期間南嶺PAN的濃度顯著升高,達到(1.18±0.45)×10-9,而同期NO/NO2比值降低,導致PAN大氣壽命延長,有利于PAN的本地累積;結合氣團后向軌跡,潛在源貢獻分布以及前體物NO2的全國分布特征分析,發現國慶期間高濃度PAN主要來自湖南,湖北、河南、江西等華中地區.

過氧乙酰硝酸酯(PAN)；大氣氧化性；森林背景站；天井山

過氧乙酰硝酸酯(PAN)是大氣中活性氮的重要組成成分,由揮發性有機物(VOCs)經氧化生成過氧乙酰自由基(PA)后與大氣中NO2發生光化學反應生成[1].PAN對溫度依賴性較強,低溫下可從源區長距離輸送到清潔地區,隨著溫度升高可熱解釋放出NO2和PA自由基,是活性氮的移動載體和夜間自由基(如PA自由基)的重要來源[2],了解PAN在清潔背景地區的濃度特征對研究區域性光化學污染問題有著重要意義[3-4].

大氣污染物的濃度變化與人類活動息息相關,例如工業生產、交通出行等人類生產生活的方式對大氣污染物的產生與變化有著重要的影響[5-6].國內外除了普遍分析它們的月變化、季節變化以及不同污染過程的變化差異和影響因素之外,對周末與非周末間污染物的“周末效應”的研究也較為廣泛[7-9],大部分研究表明周末和工作日間居民有規律的活動對污染物的濃度水平和時空變化等均表現出較大的影響,但目前對國慶假期效應如何影響區域光化學污染的研究較少.國慶節是中國重要的法定節假日之一,是各地人口流動頻繁的旅游高峰期,國慶期間不同地區光化學污染程度受人們有規律變化活動的影響存在顯著的差異.例如,2016年國慶期間長沙市民以外出旅游為主,城區人口和交通量減少,假期間表現出較好的空氣質量[10],2018年由于假期間人為源排放增加和氣象條件的影響,除中國西部外,南部、東部和北部地區的部分省會城市和旅游城市的O3日最大8h濃度均有不同程度的增加,如廣東地區,發生了大范圍的O3污染事件[11-14].

PAN作為大氣中重要的二次光化學產物,相比于O3,是更為有效的光化學污染發生的指示劑,對其在傳統假期間的觀測研究將有助于更進一步了解當地光化學污染水平,而國內現有的假期效應研究主要以城市地區PM2.5和O3為主,缺乏對偏遠背景地區假期間光化學污染物PAN的特征了解[15-18]. 2018年國慶期間華南地區爆發了大面積的嚴重空氣污染,本研究基于觀測數據,分析了珠三角地區以北的南嶺天井山國家大氣背景站2018年國慶前、中、后大氣PAN的濃度特征、影響因素及潛在來源,旨在為解決區域性光化學污染問題提供參考依據.

1 實驗方法

1.1 站點概況

國家背景大氣監測廣東南嶺站是中國環境監測總站在廣東設立的唯一一個環境空氣質量背景自動監測站,站點位于廣東南嶺國家級自然保護區天井山的頂峰,112°53′56″E,24°41′56″N,海拔1690m.該站點處于中國南部和中部的交界山脈地帶,周圍是大片原始森林,受到本地豐富的生物源和南北區域輸送的共同影響.站點以南約170km為城市化發達且光化學污染問題突出的珠三角城市群,由于東亞季風的關系,在濕季(4月～9月)會受到來自中國南海的暖濕氣團影響,而干季(10月～次年3月)更容易受到我國中東部地區的干冷氣團影響[19-20].

1.2 觀測設備

利用PANs在線分析儀[21](PANs-1000:杭州聚光科技有限公司,中國)對站點大氣PAN濃度進行連續觀測.采樣點設于站房二樓屋頂,采樣管入口距地面1.5m.為了減少吸附損失,進樣單元均使用特氟龍管.色譜分離部分主要由內徑0.53mm,長5m,膜厚1μm的熔融石英毛細管組成(型號:RTX-200),柱箱溫度和ECD溫度分別控制在12和50℃.儀器時間分辨率為5min,檢測限為50×10-12.標定時,由20×10-6丙酮標氣與1×10-6NO標氣(Scott Inc.,USA)在285nm紫外線照射下的反應室中合成PAN標準氣體,然后使用質量流量控制器(MFC)分別控制丙酮(設置充分過量)和NO標氣流量,通過控制NO標氣流量配制所需的PAN標氣濃度,NO轉化率為(93±5)%.

O3、氮氧化物(NO-NO2-NO)、SO2和CO分別使用紫外光度儀(Model 49i,Thermo Scientific,Inc., USA)、化學發光分析儀(Model 42i-TL,Thermo Scientific Inc.,USA)、脈沖紫外熒光(Model 43i-TLE, Thermo Scientific Inc.,USA)和增強型痕量分析儀(Model 48i-TLE,Thermo Scientific Inc.,USA)進行監測.O3,NO,SO2和CO的檢出限分別為0.5×10-9、0.05×10-9、0.05×10-9和40×10-9.氣象參數,包括溫度、相對濕度、風速、風向等,使用集成傳感器套件(WXT520,Vaisala,Inc.,Finland)測量.

1.3 PA自由基和PAN大氣壽命的估算

PA自由基在光化學活動中起著非常重要的作用,目前對于PA自由基的直接測量仍然非常缺乏和困難[22].假設PAN的生成(1)和熱分解過程(2)相對平衡,而PA自由基可通過與NO反應去除(3),則PA自由基濃度可使用公式(4)進行初步估算:

PA+NO2?PAN (1)

PAN?PA+NO2(2)

PA+NO?CH3×+NO2+CO2(3)

由于PAN的主要去除方式是熱解[23],如果忽略其他消除途徑,只考慮熱降解時,PAN的大氣壽命可以使用公式(5)估算[24]:

式中:1[9.5 × 10-12cm3(molecule?s)]、2(2.52 × 1016exp-13573/Ts-1)和3[1.85×10-11cm3(molecule?s)]分別是反應式1、2和3的速率常數[25-26]. [PAN]、[PA] (單位:×1012)、[NO]和[NO2]表示各物質的濃度(單位:×109).(單位:℃)和[NO/NO2]分別表示大氣溫度和NO/NO2比值.

1.4 后向軌跡和潛在源貢獻估算

為了解站點高濃度氣團的來源和輸送途徑,使用混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT)模型進行了氣團的后向軌跡模擬[27].以天井山站點的海拔高度1690m為起點,計算了研究期間每天每小時72h氣團的后向軌跡,總共獲得了744條有效的氣團軌跡數.

應用基于后向軌跡的潛在源貢獻函數(PSCF)來明確高濃度PAN的潛在源區域.使用TrajStat插件(基于地理信息系統的軟件程序)對PSCF值進行估算[28],通過將模擬的后向軌跡氣團與監測地點對應的每小時PAN濃度相結合,來顯示高濃度氣團的潛在源區域,PSCF值越高則認為對研究地區PAN的源貢獻越大[29-30].氣團區域范圍設定為7～56°N,70～ 130°E,網格分辨率0.5?×0.5?,取PAN均值濃度作為標準值進行估算分析.

為減少網格的不確定性,將PSCF值乘以任意權重函數W,該方法已在較多研究中使用[29-31].在本文中,使用以下W值進行估算,其中ave是每個網格中端點的平均數:

1.5 其他數據來源說明

后向軌跡氣象數據來源:https://ready.arl.noaa. gov/HYSPLIT.php;全國站點O3和NO2數據來源: https://beijingair.sinaapp.com/.

2 結果與討論

2.1 PAN的濃度特征

2.1.1 污染物的濃度水平 如圖1所示,除PAN外,各物質體積濃度由對應的質量濃度轉換獲得.研究期間,PAN污染物的小時均值為(0.66±0.54)× 10-9(=709),最大值為2.33×10-9.日均最小值在9月19日～9月20日,為0.13×10-9,日均最大值在10月5日,為1.86×10-9.常規污染物O3、NO2、NO、CO、SO2均值分別為(73.48±24.80)×10-9、(2.49±1.24)× 10-9、(0.40±0.15)×10-9、(363.36±108.26)×10-9、(1.17± 1.21)×10-9;氣溫和濕度(RH)均值分別為(14.21± 3.22)℃和(80.62±14.95)%.

2018年國慶前后(9月28日～10月10日),廣東省出現范圍較大且持續時間較長的O3輕度污染事件,粵東粵西及廣東南部多個城市同時出現類似現象[12-14],本站點在2018年國慶同樣觀測到明顯的污染過程,因此,以這11d的污染過程為界將研究時段劃分為國慶前(9月19日～9月28日:10d)、國慶中(9月29日～10月9日:11d)、國慶后(10月10日～10月19日:10d)3個時段進行不同過程分析.

圖1 9月19日～10月19日站點PAN、O3、NO2、NO、CO、SO2體積濃度、溫度和濕度小時均值

值得注意的是,國慶中站點的O3小時均值有8d超過了我國《環境空氣質量標準》(GB 3095- 2012)[32]一級標準(95×10-9),這時段內PAN、O3、NO2濃度日均值范圍分別為0.62×10-9～1.86×10-9、73.09×10-9～ 118.03×10-9、1.65×10-9～4.55×10-9,均達到站點觀測期間的較高濃度水平.由表1可看出,本站點9月～10月份的PAN均值明顯大于國內外各背景站(0.21～ 0.44)×10-9,特別是國慶期間(1.18± 0.45)×10-9,體積濃度高于中國其他城市郊區,但低于廣東省內其他地區.說明夏秋季節,廣東區域大氣光化學污染問題依然較嚴重,特別是在生產等工業活動有所減少的國慶假期也表現出相當高的PAN濃度水平.除此之外,北京上甸子在9月～11月也有較高的PAN濃度,特別是2019年,說明雖然嚴格管控工業生產等活動的一次污染物排放,但人們的交通出行活動等大范圍改變也會對光化學污染物產生較大的影響.

表1 國內不同地區及國外部分高山站點PAN濃度均值和最大值對比

2.1.2 PAN與主要污染物的日變化特征 如圖2所示,國慶中PAN和O3均值遠高于國慶前和國慶后. NO2作為PAN的主要前體物之一,也表現出一致的濃度特征,但NO/NO2在國慶期間明顯下降,遠低于國慶前和國慶后,表明當地光化學反應十分活躍.這與站點當時的氣象條件有關,國慶期間白天輻射較強,加上森林地區豐富的BVOCs排放源,為光化學反應提供了很好的反應條件[12].國慶中SO2體積濃度也遠高于國慶前和國慶后,與此對應的是國慶中白天較弱(2.79±2.12)m/s和夜間較強的風速(4.18± 2.31)m/s.在一定程度上,夜間輸送也為高濃度現象做出了貢獻,且晚上溫度較低,白天大量生成的PAN不易熱解去除,二者的綜合作用造成了PAN的本地富集.

國慶前,PAN和NO2日變化趨勢相對一致,均在中午13:00出現峰值,最低值相繼出現在18:00和19:00,晚上分別于20:00和21:00出現第二次濃度升高的現象,到零點均達到夜間峰值,白天的趨勢符合光化學生成特征,而夜間濃度升高與輸送等其他因素有很大關系.O3最低值在中午11:00,15:00達到白天峰值,為光化學反應生成階段,較PAN和NO2延遲2h,隨后到19:00開始第二輪濃度升高,較PAN和NO2提前1～2h.

國慶期間,PAN和NO2均在11:00達到峰值,而O3、NO出現谷值,說明此時O3更多和NO反應生成NO2.14:00后PAN、O3、NO2濃度逐漸升高,傍晚也未因太陽輻射減弱而降低,分別于19:00、20:00、20:00達到晚上峰值.與國慶前類似,國慶中主要與日間的累積和傍晚輸送有關.而且國慶中NO濃度的日變化特征與國慶前后差異較大,中午最低,再次證明了國慶期間活躍的光化學反應.

國慶后PAN和NO2與國慶前相比差別較大,在中午13:00出現谷值,此時溫度最高,可能由于PAN前體物等不足導致熱解大于生成.除O3在凌晨05:00到達最高值外,PAN和NO2峰值均在零點出現,此現象更多與輸送有關.

圖2 國慶前、中、后站點PAN、O3、NO2、NO、NO/NO2、溫度、CO和SO2日變化特征

2.2 PAN與其他污染物的關系

2.2.1 PAN與O3的關系分析 同作為光化學二次氧化產物, PAN和O3有著共同的前體物(如NO2和部分VOCs). O3的來源相對更為豐富,前體物種類也更多, 而僅有能轉化成PA自由基(CH3CO?)的VOCs能參與生成PAN[29].研究期間PAN和O3的小時均值呈現非常好的相關性(=0.898)(圖3(a)),表明PAN和O3的來源基本相同,如相似前體物的光化學反應生成或者同源區域的輸送.國慶前(=0.33)PAN和O3的相關性明顯低于國慶中(=0.82)和國慶后(=0.72).說明國慶前較清潔的環境條件下,站點大氣污染物受到當地大氣背景濃度、長距離區域輸送、上部對流層的垂直輸送等的混合影響,也與污染物各自不同的去除途徑有關.而國慶中和國慶后可能受到某一方面因素的影響較大,進而導致相關性與國慶前不同.

PAN/O3比值可作為污染氣團的指示劑[24].研究期間,PAN/O3的比值為0.019(圖3(a)),表示當100× 10-9O3通過光化學反應生成時,約有1.9×10-9PAN生成.該比值低于京津冀地區的望都(0.02～0.08)[29]、華南區域背景點鶴咀(0.028)和東涌(0.043～0.058)[35-36],與珠三角以北的郊區站后花園(0.015～0.029)相比較為接近[44],而明顯高于中國西部偏遠背景站瓦里關(0.004)[16].值得注意的是,國慶期間PAN/O3為0.025,遠遠高于國慶前比值(0.004).天井山背景站雖然位于較為偏遠的森林地區,但依然有強烈的光化學反應發生,說明國慶假期間大規模人口流動的變化對背景站點污染物成分和濃度影響較大.且珠三角城市群作為四大人口集散中心之一,也可能發揮了不可忽視的作用.

可以通過O3/PAN截距估算O3的大氣背景濃度.本文(圖3(b))獲取到觀測期間站點O3背景濃度為(46.22 ±0.65)×10-9.根據Vingarzan[45]報道,北半球中緯度地區的O3年平均本底水平在20×10-9～45×10-9之間,并且以每年0.5%～2%的速度增加.此外,華南區域背景站鶴咀(1994～2018年間為0.35×10-9/a)[46]和東涌(2005～2014年秋季為0.67×10-9/a)[47]的O3水平也總體增加.因此,本研究獲得的O3大氣背景濃度較能代表我國南方的區域背景O3水平.

2.2.2 國慶期間PAN與NO的關系 從化學反應式(1)～式(3)可看出, PAN的生成與NO2、NO密切相關. PAN與NO2相關性如圖3(c)所示,研究期間PAN與NO2也有著很強的相關性(=0.87),而國慶中(=0.77)略微低于國慶前(=0.79)和國慶后(=0.90).表明一定程度上, PAN的生成主要取決于NO2,而導致國慶中相對較弱的相關性可能與外來源的輸入有關.另外,值得一提的是,本研究的NO2測量儀器所使用的鉬轉換器可能導致NO2觀測受到HNO3、PAN或其他活性氮的干擾[48].在NO較為缺乏的偏遠地區或森林地區, HNO3和PAN可能對NO2的測量產生較大影響,從而導致NO2濃度的高估[49].因此,這也可能是造成假期間PAN和NO2的相關性差異的原因之一.

PAN與NO/NO2表現出負相關關系(圖3(d),=-0.69),這與PAN的熱解途徑有關.如反應式(3),當NO/NO2比值較低,PA自由基通過與NO反應的去除降低,從而更多的PA自由基參與到與NO2的反應,最終生成PAN.PAN和NO/NO2的函數為:[PAN]= 0.069[NO/NO2]+0.10,0.63,<0.05).顯然,高濃度PAN通常出現在NO/NO2比值較低的時候,進一步證實了NO對PAN去除的重要作用.本研究獲取的PAN與NO的相關性與其他偏遠地區的研究較為一致[3-4].

圖3 國慶前、中、后(a) PAN與O3、(b) O3與PAN、PAN與(c) NO2以及(d) NO/NO2的散點圖與擬合曲線

2.2.3 PAN與前體物PA自由基的關系 如圖4所示,研究期間PA自由基濃度均值為(0.10±0.07)×10-12,范圍為(0.02～0.42)×10-12.國慶中PA自由基體積濃度(0.15±0.07)×10-12,高于國慶前(0.08±0.04)×10-12和國慶后(0.005±0.03)×10-12.一般來說, PA自由基濃度白天較晚上高,但本站點國慶前、中、后PA自由基最大濃度出現時間有一定差異,分別在13:00(0.23± 0.005)×10-12、15:00(0.42±0.09)×10-12和21:00(0.18± 0.05)×10-12.如前文所述,可能由于NO2濃度被高估,導致PA自由基濃度被低估.但目前估算的PA自由基濃度依然較高.如高于珠三角郊區站點(2012年5月～10月: 0.072× 10-12)[38]、中國西南郊區站點[2012年12月: (0.002～0.023)×10-12][50]、美國華盛頓上空自由對流層[1997年8月: (0.002～0.003)×10-12][51],以上站點均使用同一種PA估算方法.由于PA自由基主要通過光化學反應產生,因此本文中相對較高濃度的PA自由基表明在目前的森林區域中有很強的光化學氧化過程.

圖4 國慶前、中、后PAN與PA和PAN大氣壽命的日變化特征

PA自由基直接來自少量OVOC的光解和OH/NO3/O3氧化,例如乙醛、丙酮、乙二醛(GLY)、甲基乙二醛(MGLY)、甲基乙烯基酮(MVK)、甲基丙烯醛(MACR)、甲乙酮(MEK)[1,36],其中大多數源于一次前體物VOCs的氧化,如異戊二烯[52].本文中,較高濃度的PA自由基與之前的研究非常吻合,這些研究表明,異戊二烯大氣含量相對較低,而其氧化產物,例如MVK,MACR,GLY和MGLY的含量較高,體現出天井山站點較強的大氣氧化性[20,53].

2.3 PAN的潛在來源分析

2.3.1 PAN的大氣壽命 PAN的輸送距離取決于其大氣壽命,可通過其熱解速率估算PAN的大氣壽命(式(5)).相關研究也表明PAN的熱解速率依賴于溫度和NO/NO2比值[24].本文中,估算PAN的大氣壽命均值為(21.46±16.11)h,范圍在(2.26～84.79) h之間(圖4).其中,國慶前、后NO/NO2比值接近,分別為0.29和0.24;而溫度差別較大,分別為17.27℃和11.26℃.這兩時段PAN的大氣壽命相差近2倍,溫度較低的國慶后大氣壽命較長,為23.5h(國慶前: 8.2h).國慶中溫度均值介于國慶前后之間(14.12℃),但NO/NO2比值(0.08)遠低于國慶前后,表現出更長的大氣壽命(33.38h).說明一般情況下,當NO體積濃度變化不大時,低溫下PAN大氣壽命更長,利于累積和輸送,而當大氣中NO濃度較高時,PAN的去除效率大大提高.特別在NO較貧乏的森林地區,NO/NO2對PAN大氣壽命起了決定性作用,在低NO和低溫的共同作用下更有利于PAN的長距離輸送和累積,為國慶期間較高的PAN濃度水平發揮了重要貢獻.

2.3.2 區域傳輸 一般情況下,溫度較低的時候, PAN可以從污染源區遠距離傳輸到干凈的偏遠地區,特別是低NO的區域,從而影響當地大氣化學組分[54],如前文所示,南嶺背景地區大氣PAN、O3、NO2、SO2在國慶期間均表現出晚上大于白天的現象,除了可能受到白天強烈的光化學反應產生的累積之外,還有其他途徑造成PAN等光化學污染物濃度的上升,如潛在的HONO源對低溫環境下高濃度PAN的影響[55],其中一部分源于夜間外來源的輸送.

通過后向軌跡模型可大概了解研究期間外來輸送氣團的可能來源途徑.由圖5可見,國慶前后站點主要受到近地面低速氣團的影響,比如湖南南部、廣東西部和北部地區.而污染物濃度較高的國慶期間,風速較強,且氣團海拔相對較高,表明受到長距離輸送的影響,如中國的中部地區.

圖5 國慶前、中、后站點氣團72h后向軌跡

圖6 國慶前、中、后站點PAN的潛在源貢獻分布和O3、NO2質量濃度全國分布

為進一步了解高濃度氣團可能的來源區域,對PAN污染物進行潛在源貢獻分布分析(圖6).從圖6可看出,國慶前、中、后均有高濃度PAN氣團從站點的東北方向輸入.其中國慶前和國慶后PAN高濃度氣團主要受到站點附近地區影響,如江西中部和廣西東南部、湖南東南部等;國慶假期間高濃度PAN氣團來源更明顯,主要來自湖南、湖北、河南等華中地區.從同期的O3、NO2全國站點圖(圖6)也可看出,較高濃度的O3污染物主要集中在中國的東部和東南地區,與站點觀測到的PAN、O3較高濃度相對一致.而較高濃度的NO2主要分布在我國的中部地區,在強風帶動下(如國慶中)可長距離輸送至NO較缺乏的南嶺森林站點,進而促進PAN的光化學反應生成,為站點高濃度PAN現象發揮不可忽視的作用.

3 結論

3.1 研究期間, PAN濃度高于國內外大部分背景地區,國慶期間PAN、O3、NO2、CO和SO2體積濃度均明顯高于國慶前后,而NO濃度、NO/NO2分布相反,國慶中最低;表明站點2018年國慶假期間光化學反應活躍,加上污染物的不易擴散造成國慶后的污染物累積.

3.2 國慶中PAN日峰值在白天11:00出現,較國慶前早2h, 而國慶后在13:00出現PAN和NO2谷值.3個時段中PAN在晚上仍有較高濃度水平,體現夜間區域輸送和本地累積的貢獻.

3.3 通過O3/PAN的線性擬合,獲得站點O3的大氣背景濃度為(46.22±0.65)×10-9,體現了華南區域較強的大氣氧化環境.

3.4 國慶前和國慶后NO/NO2比值差別不大,溫度越低時PAN大氣壽命越長(分別為8.2和23.5h).當溫度差別不大,但NO/NO2比值較低時, PAN的大氣壽命明顯增加(為33.38h).

3.5 國慶期間污染物氣團主要來自湖南、江西、湖北、河南等華中地區,除了對PAN污染物的區域輸送外,在東北風作用下,華北華中地區可能也給站點帶來豐富的NO2前體物,而國慶前、后污染物主要受到站點附近及南部地區的氣團低速運動影響.

[1] Xue L K, Wang T, Wang X F, et al. On the use of an explicit chemical mechanism to dissect peroxy acetyl nitrate formation [J]. Environmental Pollution, 2014,195:39-47.

[2] Fiore A M, Fischer E V, Milly G P, et al. Peroxy acetyl nitrate (PAN) measurements at northern midlatitude mountain sites in April: a constraint on continental source–receptor relationships [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(20):15345-15361.

[3] Lee G, Choi H S, Lee T, et al. Variations of regional background peroxyacetyl nitrate in marine boundary layer over Baengyeong Island, South Korea [J]. Atmospheric Environment, 2012,61:533-541.

[4] Singh H B, Salas L J, Ridleyt B A, et al. Relationship between peroxyacetyl nitrate and nitrogen oxides in the clean troposphere [J]. Nature, 1985,318(6044):347-349.

[5] Yang Y, Wang Y H, Yao D, et al. Significant decreases in the volatile organic compound concentration, atmospheric oxidation capacity and photochemical reactivity during the National Day holiday over a suburban site in the North China Plain [J]. Environmental Pollution, 2020,263:114657.

[6] 李云婷,王占山,安欣欣,等.2015年“十一”期間北京市大氣重污染過程分析 [J]. 中國環境科學, 2016,36(11):3218-3226.

Li Y T, Wang Z S, An X X, et al. Analysis on a heavy air pollution process in Beijing during National Day holiday, 2015 [J]. China Environmenta Science, 2016,36(11):3218-3226.

[7] Jones A M, Yin J, Harrison R M. The weekday–weekend difference and the estimation of the non-vehicle contributions to the urban increment of airborne particulate matter [J]. Atmospheric Environment, 2008,42(19):4467-4479.

[8] Tan P H, Chou C, Liang J Y, et al. Air pollution “holiday effect” resulting from the Chinese New Year [J]. Atmospheric Environment, 2009,43(13):2114-2124.

[9] Pollack I B, Ryerson T B, Trainer M, et al. Airborne and ground-based observations of a weekend effect in ozone, precursors, and oxidation products in the California South Coast Air Basin [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012,117(D21):1-14.

[10] 周國治,宋冰冰,羅岳平,等.2016年長沙市環境空氣質量的“周末效應”及“假日效應” [J]. 中國環境監測, 2018,34(4):68-76.

Zhou G Z, Song B B, Luo Y P, et al. Holiday effects on ambient air quality in Changsha during 2016 [J]. Environmental Monitoring in China, 2018,34(4):68-76.

[11] Wang P, Shen J Y, Xia M, et al. Unexpected enhancement of ozone exposure and health risks during National Day in China [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2021,(1302):1-15.

[12] 沈 勁,劉瑀菲,晏平仲,等.2018年國慶前后廣東省臭氧污染過程分析 [J]. 安全與環境工程, 2020,27(1):75-80.

Shen J, Liu Y F, Yan P Z et al. Analysis of ozone pollution process in Guangdong province around the National Day in 2018 [J]. Safety and Environmental Engineering, 2020,27(1):75-80.

[13] 郭婉琪.汕頭市2018年國慶期間持續性臭氧污染過程分析 [J]. 廣州化工, 2020,48(16):111-115.

Guo W Q. Analysis of the continuous ozone pollution process during the National Day of 2018 in Shantou [J]. Guangzhou Chemical Industry, 2020,48(16):111-115.

[14] Yu D, Tan Z F, Lu K D, et al. An explicit study of local ozone budget and NO-VOCs sensitivity in Shenzhen China [J]. Atmospheric Environment, 2020,224:117304.

[15] Xu X B, Zhang H L, Lin W L, et al. First simultaneous measurements of peroxyacetyl nitrate (PAN) and ozone at Nam Co in the central Tibetan Plateau: impacts from the PBL evolution and transport processes [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(7):5199- 5217.

[16] Zhang J M, Wang T, Ding A J, et al. Continuous measurement of peroxyacetyl nitrate (PAN) in suburban and remote areas of western China [J]. Atmospheric Environment, 2009,43:228-237.

[17] Chen P-Y, Tan P-H, Chou C C-K, et al. Impacts of holiday characteristics and number of vacation days on “holiday effect” in Taipei: implications on ozone control strategies [J]. Atmospheric Environment, 2019,202:357-369.

[18] Qiu Y, Ma Z, Li K. A modeling study of the peroxyacetyl nitrate (PAN) during a wintertime haze event in Beijing, China [J]. Science of the Total Environment, 2019,650(Pt 2):1944-1953.

[19] 張詩煬,龔道程,王 好,等.南嶺國家大氣背景站異戊二烯的在線觀測研究 [J]. 中國環境科學, 2017,37(7):2504-2512.

Zhang S Y, Gong D C, Wang H, et al. Online measurement of isoprene at a national air background monitoring station in the Nanling Mountain, South China [J]. China Envimnmental Science, 2017,37(7): 2504-2512.

[20] Gong D C, Wang H, Zhang S Y, et al. Low-level summertime isoprene observed at a forested mountaintop site in southern China: implications for strong regional atmospheric oxidative capacity [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018,18(19):14417-14432.

[21] 陳志強,黃 偉,華道柱,等.大氣PAN在線分析系統的研制 [J]. 現代科學儀器, 2016,(5):33-37.

Chen Z Q, Huang W, Hua D Z, et al. Development of on-line analytic system of atmospheric peroxyacetyl nitrate [J]. Modern Scientific Instruments, 2016,(5):33-37.

[22] Hu Y J, Fu H B, Bernstein E R. Generation and detection of the peroxyacetyl radical in the pyrolysis of peroxyacetyl nitrate in a supersonic expansion [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(8):2629-2633.

[23] Talukdar R K, Burkholder J B, Schmoltner A M, et al. Investigation of the loss processes for peroxyacetyl nitrate in the atmosphere: UV photolysis and reaction with OH [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995,100(D7):14163-14173.

[24] Liu L, Wang X F, Chen J M, et al. Understanding unusually high levels of peroxyacetyl nitrate (PAN) in winter in Urban Jinan, China [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,71:249-260.

[25] Tuazon E C, Carter W P, Atkinson R. Thermal decomposition of peroxyacetyl nitrate and reactions of acetyl peroxy radicals with nitric oxide and nitrogen dioxide over the temperature range 283-313K [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1991,95(6):2434-2437.

[26] Atkinson R, Baulch D L, Cox R A, et al. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry: Supplement V. IUPAC Subcommittee on Gas Kinetic Data Evaluation for Atmospheric Chemistry [J]. atmosphere environmental, 1996,30(22):3903-3904.

[27] Stein A F, Draxler R R, Rolph G D, et al. NOAA’s HYSPLIT Atmospheric Transport and Dispersion Modeling System [J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 2015,96(12):2059-2077.

[28] Wang Y Q. MeteoInfo: GIS software for meteorological data visualization and analysis [J]. Meteorological Applications, 2007,14(2): 117-129.

[29] Zhang B Y, Zhao B, Zuo P, et al. Ambient peroxyacyl nitrate concentration and regional transportation in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2017,166:543-550.

[30] Wei W, Zang J, Wang X, et al. Peroxyacetyl nitrate (PAN) in the border of Beijing, Tianjin and Hebei of China: Concentration, source apportionment and photochemical pollution assessment [J]. Atmospheric Research, 2020,246:105106.

[31] Polissar A V, Hopke P K, Harris J M. Source regions for atmospheric aerosol measured at Barrow, Alaska [J]. Environmental science & technology, 2001,35(21):4214-4226.

[32] GB 3095-2012 環境空氣質量標準[S].

GB 3095-2012 Ambient air quality standards [S].

[33] Qiu Y L, Ma Z Q, Lin W L, et al. A study of peroxyacetyl nitrate at a rural site in Beijing based on continuous observations from 2015 to 2019 and the WRF-Chem model [J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2020,14(4):1-11.

[34] Qiu Y L, Ma Z Q, Li K, et al. Markedly Enhanced Levels of Peroxyacetyl Nitrate (PAN) During COVID-19 in Beijing [J]. Geophysical Research Letters, 2020,47(19):1-10.

[35] Xu Z, Xue L K, Wang T, et al. Measurements of Peroxyacetyl Nitrate at a Background Site in the Pearl River Delta Region: Production Efficiency and Regional Transport [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015,15(3):833-841.

[36] Zeng L W, Fan G J, Lyu X P, et al. Atmospheric fate of peroxyacetyl nitrate in suburban Hong Kong and its impact on local ozone pollution [J]. Environmental Pollution, 2019,252:1910-1919.

[37] 周 炎,岳玎利,鐘流舉,等.廣東鶴山地區夏季大氣中 PAN 污染特征 [J]. 環境監測管理與技術, 2013,25(4):24-27.

Zhou Y, Yue D L, Zhong L J, et al. Properties of atmospheric PAN pollution in Heshan during summer time [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2013,25(4):24-27.

[38] Wang B G, Zhu D, Zou Y, et al. Source analysis of peroxyacetyl nitrate (PAN) in Guangzhou, China: a yearlong observation study [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussion, 2015,15(12):17093- 17133.

[39] Wang B, Shao M, Roberts J M, et al. Ground-based on-line measurements of peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in the Pearl River Delta, China [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2010,90(7):548-559.

[40] Zhang L, Jaffe D A, Gao X, et al. A quantification method for peroxyacetyl nitrate (PAN) using gas chromatography (GC) with a non-radioactive pulsed discharge detector (PDD) [J]. Atmospheric Environment, 2018,179:23-30.

[41] LaFranchi B W, Wolfe G M, Thornton J A, et al. Closing the peroxy acetyl nitrate budget: observations of acyl peroxy nitrates (PAN, PPN, and MPAN) during BEARPEX 2007 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009,9(19):7623–7641.

[42] Deolal S P, Henne S, Ries L, et al. Analysis of elevated springtime levels of Peroxyacetyl nitrate (PAN) at the high Alpine research sites Jungfraujoch and Zugspitze [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014,14(22):12553-12571.

[43] Deolal S P, Staehelin J, Brunner D, et al. Transport of PAN and NOyfrom different source regions to the Swiss high alpine site Jungfraujoch [J]. Atmospheric Environment, 2013,64:103-115.

[44] Yuan J, Ling Z H, Wang Z, et al. PAN–Precursor Relationship and Process Analysis of PAN Variations in the Pearl River Delta Region [J]. atmosphere, 2018,9(372):1-16.

[45] Vingarzan R. A review of surface ozone background levels and trends [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(21):3431-3442.

[46] Wang T, Dai J, Lam K S, et al. Twenty‐Five Years of Lower Tropospheric Ozone Observations in Tropical East Asia: The Influence of Emissions and Weather Patterns [J]. Geophysical Research Letters, 2019,46(20):11463-11470.

[47] Wang Y, Wang H, Guo H, et al. Long-term O3–precursor relationships in Hong Kong: field observation and model simulation [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017,17(18):10919-10935.

[48] Dickerson R R, Anderson D C, Ren X. On the use of data from commercial NOanalyzers for air pollution studies [J]. Atmospheric Environment, 2019,214:116873.

[49] Xu Z, Wang T, Xue L K, et al. Evaluating the uncertainties of thermal catalytic conversion in measuring atmospheric nitrogen dioxide at four differently polluted sites in China [J]. Atmospheric Environment, 2013,76:221-226.

[50] Zhu H L, Gao T Y, Zhang J B. Wintertime characteristic of peroxyacetyl nitrate in the Chengyu district of southwestern China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018,25(23):23143- 23156.

[51] Gaffney J S, Marley N A, Steele H D, et al. Aircraft measurements of nitrogen dioxide and peroxyacyl nitrates using luminol chemiluminescence with fast capillary gas chromatography [J]. Environmental Science & Technology, 1999,33(19):3285-3289.

[52] Toma S, Bertman S, Groff C, et al. Importance of biogenic volatile organic compounds to acyl peroxy nitrates (APN) production in the southeastern US during SOAS 2013 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019,19(3):1867-1880.

[53] Lv S, Gong D, Ding Y, et al. Elevated levels of glyoxal and methylglyoxal at a remote mountain site in southern China: Prompt in-situ formation combined with strong regional transport [J]. Science of The Total Environment, 2019,672:869-882.

[54] Zhang H L, Xu X B, Lin W L, et al. Wintertime peroxyacetyl nitrate (PAN) in the megacity Beijing: Role of photochemical and meteorological processes [J]. Journal of Environmental Sciences- China, 2014,26(1):83-96.

[55] Zhang J W, Guo Y T, Qu Y, et al. Effect of potential HONO sources on peroxyacetyl nitrate (PAN) formation in eastern China in winter [J]. Journal of Environmental Sciences, 2020,94:81-87.

致謝：本研究的現場觀測由廣東省韶關市環境保護監測中心、天井山林場和暨南大學環境與氣候研究院鄧碩老師等協助完成,在此表示感謝.

Concentration characteristics and sources of PAN at Nanling background station during the National Day holidays.

LIAO Min-ping1, GONG Dao-cheng1, WANG Shao-xia2, LIU Tao1, WANG Hao1*, DENG Shuo1, OU Jie3, ZHENG Yu3, WANG Bo-guang1

(1.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China；2.Chinese Society for Environmental Sciences, Beijing 100082, China；3.Guangdong Northern Regional Ecological Environment Monitoring Center and Guangdong Shaoguan Ecological Environmental Monitoring Center Station, Shaoguan 512026, China)., 2021,41(6)：2493～2503

To evaluate the influence of the frequent large-scale regional photochemical pollution events on the background atmosphere in South China during the National Day holiday, continuous online observations of peroxyacetyl nitrate (PAN) a representative product of photochemical pollution, were conducted for the first time at Nanling National Atmospheric Background Monitoring Station in Guangdong, around the National Day of 2018 (September 19th～October 19th). The concentration characteristics and sources of PANwere also analysed. The average volume concentration of PAN during the period was (0.66 ± 0.54) × 10-9, with the maximum value of 2.33 × 10-9, which was significantly higher than other background sites in China and abroad ((0.21 ～ 0.44) × 10-9), and the concentration at night was constantly high. Additionally, PAN correlated well with O3(= 0.90) and NO2(= 0.87), and the atmospheric background volume concentration of O3was estimated to be (46.22 ± 0.65) × 10-9by a linear fitting method, indicating that the photochemical reaction at Nanling was active. As a result of the regional photochemical pollution events, the concentrations of PAN at Nanling site increased significantlyduring the National Day holiday, reaching (1.18 ± 0.45) × 10-9,while NO/NO2ratio decreased during the same period, resulting in a prolonged atmospheric lifetime of PAN and contributing to local accumulation of PAN. Combining the backward trajectory of the air mass, the distribution of potential sources and the nationwide distribution characteristics of the precursor NO2, it was found that the high concentration of PAN during the National Day holiday at Nanling site mainly came from Hunan, Hubei, Henan, Jiangxi and other central regions of China.

peroxyacetyl nitrate；atmospheric oxidation；forest background station；Tianjing mountain

X511

A

1000-6923(2021)06-2493-11

2020-12-23

國家重點研發計劃項目(2018YFC0213901);國家自然科學基金資助面上項目(42077190,41877370);廣東省科技廳專項科學考察項目(2019B121202002)

* 責任作者, 研究員, haowang201314@126.com

廖敏萍(1994-),女,廣西梧州人,暨南大學碩士研究生,主要從事大氣活性氮方面的研究.