鄰苯二甲酸酯及鄰苯二甲酸在碳管上的吸附

孫天杭,沈曉芳*,張占恩,2,陳淑敏,劉 丹,徐舒藝,陳勇宏,張 萌,郭笑盈

鄰苯二甲酸酯及鄰苯二甲酸在碳管上的吸附

孫天杭1,沈曉芳1*,張占恩1,2,陳淑敏1,劉 丹1,徐舒藝1,陳勇宏1,張 萌3,郭笑盈4

(1.蘇州科技大學環境科學與工程學院,江蘇 蘇州 215000；2.蘇州科技大學水處理技術與材料協同創新中心,江蘇 蘇州 215000；3.南京林業大學生物與環境學院,江蘇 南京 210037；4.鄭州大學生態與環境學院,河南 鄭州 450001)

以鄰苯二甲酸(PA)和鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為目標污染物,碳納米管(CNTs)為吸附劑,通過不同pH值條件下單、雙溶質的吸附實驗,結合能量分布理論,分析PA對DEP在CNTs上的競爭和取代吸附.結果表明,在同一pH值下,DEP在CNTs上的吸附性強于PA.對于DEP,pH值改變導致的CNTs分散穩定性的變化是影響其吸附的決定因素.對于PA,溶液pH值會影響CNTs的表面電荷及PA的解離程度,兩者均會產生影響.雙溶質體系下,PA對DEP在CNTs上的吸附存在競爭和取代效應.在不同pH值條件下,PA對DEP在CNTs上的競爭和取代的程度與CNTs的分散穩定性和PA的解離程度有關.基于能量分布的分析表明,雖然PA的加入導致DEP在CNTs上可利用的高能吸附位點數量顯著下降,但是其可利用的低能吸附位點數量增加.

能量分布；競爭吸附；取代吸附；碳納米管；鄰苯二甲酸；鄰苯二甲酸二乙酯

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)是一種常見的塑化劑[1],是一類環境內分泌干擾物,容易從塑料產品中遷移出來進入土壤、空氣和水體中.PAEs在環境中殘留期較長,易于生物富集,從而對公眾健康帶來極大潛在危害[2].鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)是使用最廣泛的PAEs之一,已被美國環境保護署、歐盟和中國國家環境監測中心列為主要污染物[3].鄰苯二甲酸(PA)作為多種鄰苯二甲酸酯的降解產物,廣泛存在于有機廢水中[4]. PA可通過呼吸系統、皮膚接觸和消化系統等進入人體內,使人類內分泌失調和免疫力下降,甚至出現生殖病變或癌變[5].

由于簡單高效,吸附被廣泛應用于水環境中有機污染物的去除[6].碳納米管(簡稱碳管,CNTs)作為一種新型材料,由于其巨大的比表面積和較強的疏水性,是環境中有機污染物的優良吸附劑[7-10].目前關于CNTs吸附去除有機污染物的研究側重于單化合物體系[9,11],而多種污染物共存時,在吸附過程中出現的競爭或者協同作用對其在CNTs的吸附產生影響.Wang等[12]研究表明,在較低濃度酸性紅183的溶液中,陽離子染料亞甲基藍與其表現出協同作用,促進了2種染料在碳納米管上的吸附,而濃度較高時,亞甲基藍在碳納米管上的吸附減少. Ou等[13]對單一體系和復合體系下苯酚和雙酚A在2種土壤上的吸附行為研究發現,苯酚可以被雙酚A抑制吸附,而反過來不成立,且競爭強度與其物質的疏水性有極大關系.水環境中的污染物并非單一存在,共存有機物之間必定會相互影響[14],需要進一步研究.

吸附位點能量分布理論(SEDT)是從能量分布的角度分析吸附過程的理論方法,可以提供吸附劑表面吸附位點的能量分布函數[15].大多數研究都是從等溫線模型獲得參數討論有機物在CNTs上的吸附機理[16-17],而基于吸附位點能量分布研究可以看出位點的移動以及不同位點的數量變化.Carter等[18]應用SEDT研究了預先負載天然有機質對活性炭吸附三氯乙烯及1,2,4-三氯苯的機理,得到被不可解吸的溶質預加載會導致吸附劑表面不均勻性的降低,表現為高能位點最先消失,而低能位點的數量增加,且高能位點的減少導致了在低濃度范圍內吸附量顯著降低的結論.Abdurahman等[19]將SEDT用于水生環境中河腐殖酸和河富勒酸對聚苯乙烯微塑料的吸附研究中,發現2種有機物均首先占據高能吸附位點,然后擴散到聚苯乙烯微塑料的低能吸附位點.Zhou等[20]將SEDT應用于城市污泥生物炭吸附四環素的研究,推導了平均吸附位點能量和相應的吸附位點能量分布的標準偏差,以探究四環素在改性生物炭上的吸附強度和吸附位點的異質性,通過定量平均位能來探索四環素的吸附機理.

本文從吸附等溫特性和吸附位點能量分布的角度分析在不同pH值條件時:單溶質體系下,DEP與PA在CNTs上的吸附性;雙溶質體系下,DEP和PA在CNTs上的競爭與取代吸附行為.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器設備

材料:PA(純度為99%,AIfaAesar公司);DEP(純度為99%, AIfaAesar公司);CNTs(中科時代納米公司,制備方法:CVD法);乙腈(色譜純,美國Tedia公司);實驗用水為德國賽多利斯集團 Arium? Comfort純水系統制備的超純水.

儀器:島津LC-20AT高效液相色譜儀(日本島津公司)、ZD-8801Ⅱ臺式回轉搖床(太倉市華利達實驗設備有限公司)、TDL-50 臺式低速離心機(金壇市開發區吉特實驗儀器廠)、PHS-3C型pH 計(上海儀電科學儀器有限公司)等.

1.2 表征方法

采用透射電子顯微鏡(TEM)(TECNAI G2F20, FEI,USA)獲取CNTs的表面形態信息.為獲得CNTs不同pH值條件下的表面電荷信息,用馬爾文Zeta電位儀(Malvern Instruments Ltd., Malvern, UK)測定CNTs的Zeta電位,測定溫度條件為室溫,每次測定前對懸浮液進行超聲分散20min.本研究中碳管的基本理化性質在本課題前期研究中已有報道[21-22],如比表面積、孔隙度、元素組成和灰分含量,結果列于表1中.比表面積和孔隙度由比表面積分析儀(Quantachrome Instruments,FL,USA)在77K下測定N2的吸附-脫附曲線獲得.采用PE2400元素分析儀(Waltham, MA)分析了CNTs的元素的組成,包括C,H和N元素含量,結合900℃下加熱4h得到的灰分含量,通過質量守恒計算O元素含量.

表1 CNTs的理化特性

注:a在本課題前期研究中已有報道[21].

1.3 吸附實驗

在單化合物吸附實驗中,調節溶液pH值為1、3、5、7,PA溶液的質量濃度為1,5,10,15,20,25,30,35,40, 45mg/L,DEP溶液的質量濃度為1,10,20,30,40,50,60, 80,100mg/L.溶液采用含有200mg/L NaN3和0.02mg/ L CaCl2的背景溶液配制,NaN3用于抑制生物活性,CaCl2用于保持恒定的離子強度.配制完成后,加入到裝有一定量吸附劑的玻璃螺口瓶中,密封后在旋轉振動篩上振蕩3d(振蕩時間通過預實驗獲得以確保吸附達到平衡).吸附平衡后,以3000r/min離心30min,然后用滴管吸取上清液.用島津LC-20AT高效液相色譜儀和紫外分光光度計分別測定上清液中DEP和PA的濃度,同時配制相同pH值條件下PA和DEP的標準曲線.

在競爭吸附實驗中,調節溶液pH值為1、3、5,DEP的初始濃度與單化合物體系相同,PA的初始質量濃度為25mg/L,將含有DEP與PA的40mL溶液加入到稱有一定量CNTs的樣品瓶中,振蕩平衡后,測定上清液中DEP含量.在取代吸附實驗中, DEP溶液的濃度及pH值系列與競爭體系相同,在CNTs上吸附平衡后,加入PA儲備液,使取代化合物PA的初始濃度為25mg/L,同時為了避免因溶液體積變化而導致對DEP吸附平衡的擾動,盡量減少加入的PA的體積.因此,參考文獻[23],將加入PA的體積控制在100μL以內,即溶液的體積增加控制在0.25%以內.振蕩平衡后,測定上清液中DEP含量,測定步驟同單化合物體系吸附實驗.所有實驗做2組平行,同時做2組空白.

1.4 檢測條件

本研究采用島津LC-20AT高效液相色譜儀檢測DEP,檢測條件:安捷倫Eclipse XDB C-18色譜柱(5μm,4.6mm×250mm);流動相:乙腈/水,50%/50% (/);流速:1mL/min;波長:228nm.采用紫外分光光度計測定PA,波長為280nm.

1.5 吸附等溫線模型

固-液吸附體系中常用的吸附模型是Langmuir和Freundlich模型,Langmuir模型公式如下:

式中:e為吸附平衡時吸附質在溶液中的濃度, mg/L;e為吸附平衡時的吸附量,mg/g;max為最大吸附量,mg/g;常數L為Langmuir吸附常數,L/mg.

Freundlich模型公式如下:

式中:e為吸附平衡時吸附質在溶液中的濃度,mg/ L;e為吸附平衡時的吸附量,mg/g;F是吸附親和性系數,[(mg/kg)/(mg/L)]1/n;是指數系數,無量綱.

1.6 吸附位點能量分布理論

根據非均勻表面的吸附理論,位點能量分布可根據一般的積分方程來確定.該方程假設在一定能量范圍內,非均勻的表面吸附劑對吸附質總的吸附量e(e)等于能量均勻的局部吸附位點上吸附等溫式h(,e) 乘以能量分布函數()的積分[18],此積分方程即非均勻表面上的吸附等溫通式:

式中:是指在特定吸附位點上溶質與溶劑的吸附能之間的差異[14].對h(,e)()積分的界限應基于吸附能的最小值和最大值,然而很難確定吸附能的最小值和最大值,該范圍通常取(0,+∞)[24].

采用Cerofolini提出的“近似凝聚法”建立*與e的關系式:

式中:s為溶質的最大溶解度,mg/L;e為平衡時溶液中溶質的濃度,mg/L;為氣體常數,8.314×10-3kJ/ (mol·K);為絕對溫度,K;為濃度為e時的吸附能,kJ/mol;s為濃度為s時的吸附能,kJ/mol;*為參考點s的基礎上的吸附劑表面溶質與溶劑之間的吸附能量差.

相關研究表明,疏水性物質在吸附過程中會導致吸附位點能量分布改變[25],因此提出了將吸附等溫和點位能量分布相關聯的模型:

式中:(*)為吸附位點的能量分布函數,mg·mol/ (kg·kJ);(*)為溶質吸附態濃度mg/L.由Freundlich模型及公式(4)和(5)可得基于Freundlich模型吸附位點能量分布方程:

2 結果與討論

2.1 CNTs的表征結果

由元素含量(O+N)/C比值可知,本研究中的碳管疏水性較強[26].Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量,分子或分散粒子越小,Zeta電位的絕對值越高,分散體系越穩定.CNTs在不同pH值條件下的分散穩定性由強到弱的順序為:pH = 7>pH=5>pH=3>pH=1.TEM分析結果見圖1,可以發現CNTs呈無序排列.

2.2 單溶質體系下CNTs對DEP和PA的吸附性

由表2可知,與Langmuir相比,Freundlich模型對DEP和PA在CNTs上的吸附等溫線擬合更好.因此,基于Freundlich 模型對污染物在CNTs上的吸附性進行研究.比較d值發現,在同一pH值條件下,2種化合物在CNTs上的吸附能力大小均為:DEP>PA.對于在水環境中電離程度較低的污染物分子,碳質材料可通過調控表面親疏水性能,通過疏水相互作用,增強對污染的去除能力,特別是針對芳香類有機污染物或者含油廢水,疏水相互作用在去除過程中發揮了重要作用[27].碳納米管表面可以提供大量疏水位點,因此,疏水作用在CNTs吸附有機污染物(特別是疏水性有機污染物)時起著重要影響[28-29]. DEP(lgow=2.44)[30]的疏水性遠大于PA(lgow= -1.42,pH=7),因此在相同的溶液環境下,DEP在CNTs上的吸附強于PA.

不同pH值條件下,DEP在CNTs上的吸附遵循這樣的規律:pH = 7 > pH = 5 > pH = 3 > pH = 1(圖2,表2).CNTs在水中分散的等電點介于pH = 1和pH = 3之間(表1),當pH > 3時,pH值越高,Zeta電位越負,體系分散穩定性強,可利用的吸附位點數量越多,吸附性越強.當pH = 1,Zeta電位為正,然而其絕對值小于pH = 3時(表1),因此吸附性較弱.因此,CNTs在不同pH值條件下的分散穩定性由強到弱的順序為:pH = 7 > pH = 5 > pH = 3 > pH = 1,與不同pH值下在碳管上吸附強弱的規律一致.DEP在酸性條件下不會產生降解,pH=9且有電子束輻照的情況下才會產生較高的降解,本文只探究了酸性和中性溶液體系,所以沒有考慮DEP的水解效應[31].由此可見,對于非解離性化合物DEP在CNTs上的吸附,CNTs的分散穩定性是決定性因素.

表2 單溶質體系下PA和DEP的吸附等溫線擬合參數

注:固液分配系數d=e/e;吸附實驗中,當pH = 7時,PA在CNTs上未觀察到發生吸附現象.

不同pH值條件下,PA在碳管上的吸附強弱順序為:pH = 3 > pH = 1 > pH = 5,與碳管的分散穩定性強弱順序不一致.由此可見,在這個體系下,CNTs的分散穩定性不是影響其吸附性能的主導性因素.如圖2所示,溶液的pH值對PA在溶液中的存在形式有著重要影響[32],而PA的電離常數pa1=2.98, pa2= 5.28[33].因此,當pH = 1時,PA在水中幾乎完全以分子形態存在;pH = 3時,PA在水中約50%的分子形態和50%的離子形態共存;pH = 5時,PA在水中以完全解離態的形式存在.當pH = 5時,CNTs帶負電,與幾乎完全解離的PA存在較強的靜電斥力,因此在此酸度條件下,PA在CNTs上的吸附最弱.

圖2 鄰苯二甲酸溶液中各種存在形式的分布系數與溶液pH值的關系

由圖3可看出,當e>24.15mg/L時,pH = 1時PA在CNTs上的吸附優于pH = 3時,這是因為分子態形式存在更利于吸附.而當e在0～24.15mg/L時,pH = 3時PA在CNTs上的吸附更優,d值較大與上述理論相悖,回歸溶液中溶質的存在形式及吸附劑的分散穩定性,可以得到這樣的解釋:游離態吸附質仍能提供部分吸附位點,CNTs Zeta電位的絕對值pH = 3 >pH=1,因此在濃度較低時,良好的分散性使得CNTs更好暴露吸附位點,在靜電斥力作用下仍舊使得pH = 3時PA在CNTs上的吸附略勝于pH=1時的吸附.吸附平衡前后的pH值通過單因素方差分析表明, pH值在吸附前后無顯著性差異(<臨界值).由此可見,對于解離性化合物PA在CNTs上的吸附,靜電斥力及CNTs的分散穩定性均具有一定的影響.

2.3 雙溶質體系下CNTs對DEP的吸附性

與單溶質體系相比,在相同pH值條件下,雙溶質體系中DEP的d值均有所減小(表3),說明PA對DEP在CNTs上的吸附存在明顯的競爭與取代作用.取代吸附體系中DEP在CNTs上的吸附:pH = 5 > pH = 3 > pH = 1,與單溶質體系下DEP的吸附規律一致,因此可以認為此體系下,影響DEP吸附性的CNTs的分散穩定性為主要影響因素.與單溶質吸附體系相比,取代吸附體系中DEP在CNTs上的吸附量明顯減少(圖4,表3),這是因為在PA加入體系之前,DEP在CNTs上的吸附已經達到平衡,表明在單位時間內被吸附和被解吸的DEP分子數量是相同的.當PA被加入到吸附體系中,最初建立的平衡受到干擾.吸附平衡是一個動態過程,在此過程中,PA可與被解吸的DEP分子競爭[22].競爭吸附體系中DEP在CNTs上的吸附:pH = 5 > pH = 1 > pH = 3,這與不同pH值條件下PA在CNTs上的吸附能力有關,PA在CNTs上的吸附趨勢:pH = 3 > pH = 1 > pH = 5(圖3,表2).

表3 不同吸附體系下DEP在碳管上吸附的Kd值

PA在CNTs上的吸附量增加,對DEP在CNTs上吸附的競爭性增強,從而DEP在CNTs上的吸附量也會減少.溶液pH值對PA和DEP取代和競爭吸附的不同影響,表明污染物與吸附劑接觸的先后順序對其吸附效果存在一定的影響.

2.4 基于吸附位點能量分布對DEP和PA競爭和取代吸附行為分析

從圖5可看出,雙溶質體系中,頻率函數(*)隨著位點能量*的增大而按指數函數迅速衰減,與單溶質體系的曲線分布相似,表明CNTs上的高能吸附位點數較少.DEP在CNTs上首先占據有限的高能位點,隨著溶液濃度的增加,可利用的高能位點數量逐漸減少.與單溶質體系相比,在雙溶質體系中DEP所占據的高能吸附位點明顯減少,DEP的吸附位點向低能位點移動,說明共存DEP和PA在CNTs上的吸附產生明顯的競爭作用,DEP吸附平衡后加入的PA也會取代部分高能位點上的DEP.

研究表明[18,34],吸附劑上預先負載的化合物使該吸附劑可利用的高能吸附位點數量減少,而低能吸附位點數量增多.Cater等[18]推測,減少的高能吸附位點沒有完全消失,而是因為吸附劑與預先負載的化合物之間的分子作用形成了新的低能吸附位點.在本研究中,加入的PA溶液在碳管上存在吸附,吸附在碳管上的PA可能改變了碳管表面的性質,比如疏水性.同時,也改變了DEP在碳管上的可利用的吸附位點.研究表明,碳質材料表面含氧量的升高,會降低這類材料對同一疏水性有機污染的吸附位點平均能量[23].碳質材料含氧量的升高導致其疏水作用降低,這可能是其平均能量降低的原因之一.針對疏水性有機污染物在碳質材料上的吸附:疏水作用可能是高能吸附位點;而與含氧官能團相關的作用,如靜電作用和氫鍵作用,可能是低能吸附位點.PA在碳管上的吸附使碳管表面的含氧量增加、極性升高,使原本可利用的部分疏水高能位點轉變成了相對低能的極性低能作用位點,從而導致DEP在CNTs上的高能吸附位點數量下降、低能吸附位點數量增加.

某一能量范圍內,能量分布曲線下方的面積可看作是該范圍能量的吸附位點數或吸附容量.因此,當pH = 1時,在3000.00～6513.51kJ/mol的低能位點范圍內,取代吸附體系中DEP在CNTs上的吸附量大于在競爭吸附體系中的吸附量;而當位點能量較高,在6513.51～30000.00kJ/mol時,競爭吸附體系中DEP的吸附量大于在取代吸附體系中的吸附量.上述結果表明,當pH = 1時,在競爭吸附體系中DEP占據的中、高能吸附位點較取代吸附體系多.當pH = 3時,在3000.00～5486.49kJ/mol的低能位點范圍內,競爭吸附體系中DEP在CNTs上的吸附量大于在取代吸附體系中的吸附量;而當位點能量在5486.49～ 30000.00kJ/mol時,取代吸附體系中的DEP的吸附量大于競爭吸附體系中的吸附量.上述結果表明,當pH = 3時,在取代吸附體系中DEP占據的中、高能位點較競爭吸附體系多.當pH = 5時,競爭和取代體系中DEP在CNTs上吸附位點能量分布與單化合物體系無顯著差異,主要與當pH = 5時,PA在CNTs上的吸附較弱有關.由能量分布和等溫曲線以及d值所呈現的規律來看,PA的共存對DEP在CNTs上吸附的高能位點的影響較大.

3 結論

3.1 疏水作用和分散穩定性對CNTs的吸附性有著重要影響.同一pH值時, CNTs對DEP的吸附強于PA. pH值的升高促進了DEP在CNTs上的吸附,而PA在CNTs上的吸附還與PA的解離程度有關.

3.2 與單溶質體系相比,雙溶質體系中PA對DEP在CNTs上的吸附存在競爭和取代效應.在不同pH值條件下, PA對DEP在CNTs上的競爭和取代的程度與PA的吸附強弱和CNTs的分散穩定性有關.在競爭體系中, PA在碳管上的吸附越強, PA對DEP的競爭性越強;在取代體系中, CNTs的分散性增強, PA對DEP的取代越弱.

3.3 基于吸附位點能量分布的分析表明, PA的加入改變了DEP在CNTs上的可利用吸附位點. PA在CNTs上的吸附使得原本可利用的部分疏水高能位點轉變成相對低能的極性低能作用位點,從而導致DEP在CNTs上的高能吸附位點數量下降、低能吸附位點數量增加.

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Sorption of phthalic acid esters and low-molecular weight acid on carbon nanotubes.

SUN Tian-hang1, SHEN Xiao-fang1*, ZHANG Zhan-en1,2, CHEN Shu-min1, LIU Dan1, XU Shu-yi1, CHEN Yong-hong1, ZHANG Meng3, GUO Xiao-ying4

(1.School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China；2.Innovation Center of Water Treatment Technology and Material, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215000, China；3.College of Biology and the Environment, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China；4.School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)., 2021,41(6)：2717～2724

Phthalic acid (PA) and diethyl phthalate (DEP) were the target pollutants, and carbon nanotubes (CNTs) were used as sorbents. Based on the sorption site energy distribution theory, the competitive and displacement sorption of DEP by PA on CNTs were analyzed by the single- and dual-solute sorption experiments under different pH conditions. Sorption intensity of DEP on CNTs was stronger than that of PA under specific pH condition. For the sorption of DEP on CNTs, the dispersion stability of CNTs affected by the solution pH was the dominant factor to the sorption process. For the sorption of PA, both of the surface charge of CNTs and the dissociation degree of PA affected by solution pH, impacted the sorption process. In the dual-solute system, PA had competition and displacement effects on the sorption of DEP by CNTs. Under different pH conditions, the competition and displacement strength of PA to the sorption of DEP on CNTs was related to the dispersion stability of CNTs and the degree of dissociation of PA. Analysis based on site energy distribution showed that the number of available low-energy sorption sites increased although the addition of PA caused a significant decrease in the number of available high-energy sorption sites for DEP on CNTs.

site energy distribution；competitive sorption；displacement sorption；carbon nanotubes；phthalic acid；diethyl phthalate

X522

A

1000-6923(2021)06-2717-08

孫天杭(1995-),女,江蘇南通人,蘇州科技大學碩士研究生,主要研究方向為環境監測技術.

2020-10-21

國家自然科學基金資助項目(41701545);蘇州科技大學科學研究基金(331711204)

* 責任作者, 講師, xiaofang@mail.usts.edu.cn