太原市城區夏季VOCs來源及其對O3生成的貢獻

李如梅,閆雨龍,王 成,徐 揚,李穎慧,彭 林

太原市城區夏季VOCs來源及其對O3生成的貢獻

李如梅1,2,閆雨龍1*,王 成1,2,徐 揚1,2,李穎慧1,彭 林1

(1.華北電力大學環境科學與工程學院,資源環境系統優化教育部重點實驗室,北京 102206；2.華北電力大學能源動力與機械工程學院,北京 102206)

采集太原市城區夏季VOCs樣品并分析其濃度特征,使用參數修正法得到VOCs初始濃度,分析其來源及對O3生成的貢獻.結果顯示:太原市城區總VOCs平均濃度為48.13 μg/m3,烷烴(25.52 μg/m3)為主要組分.VOCs濃度呈明顯日變化特征,在日間(10:00～14:00)光化學產生O3的關鍵時段濃度最低.油品揮發、機動車排放、燃煤、植物排放與液化石油氣/天燃氣(LPG/NG)使用源對修正后環境VOCs的貢獻分別為26.89%、25.55%、21.14%、14.99%、11.44%,對O3生成的貢獻分別為21.44%、33.10%、24.07%、13.77%、7.62%.機動車為新鮮排放氣團VOCs的重要來源,而油品揮發、燃煤的輸送與本地積累是其他(混合、夜間與反應)氣團VOCs的重要來源.機動車排放、油品揮發與燃煤為VOCs與O3生成的重要貢獻源,控制此類源排放可減少太原市城區環境VOCs濃度并有效降低O3生成.

揮發性有機物；初始濃度；臭氧；聚類分析；來源解析

O3是由揮發性有機物(VOCs)與氮氧化物(NO)通過光化學反應產生的二次污染物.尤其在強光照、高溫的夏季,為O3污染頻發的季節[1].日益突出的O3污染已成為我國夏季環境空氣質量的影響因素[2-3].采用三維空氣質量模型(CAMx、CAMQ等)與基于觀測的模型(OBM、PBM-MCM等)對我國許多城市O3生成及其敏感性的研究得出:我國多數城市O3生成對VOCs敏感[4-8].因此,準確分析對O3生成貢獻較大的VOCs組分及污染源類.通過關鍵VOCs組分及來源的管控,將更有利于降低環境中O3的濃度水平.

現階段,我國已基于VOCs觀測數據進行了大量研究,如VOCs濃度特征、反應活性、來源等[9-16],其中,正定矩陣因子分解法(PMF)為廣泛采用的VOCs來源解析方法.但PMF模型因基于質量守恒的假設,使其應用于較活潑的VOCs來源分析存在局限.有研究提出僅選取性質穩定的VOCs參與PMF運算[13,16],使得某些高反應性VOCs貢獻被忽視及某些源指示性化合物因無法排除而產生誤差.也有研究采用經驗參數對VOCs濃度進行修正后,再進行來源分析[5,11,14-15].另外,聚類分析方法可通過計算不同類簇間的歐氏距離提取最接近新鮮排放的VOCs樣品,且在源解析方面已有應用[17-18].

太原市是我國北方煤炭能源重工業城市與交通樞紐,伴隨其經濟的快速發展,O3污染形勢日益嚴峻.明確VOCs來源及其對O3生成的貢獻對太原市O3污染防控具有重要作用.相關研究表明機動車與燃煤源為太原市VOCs的主要來源[19-20],但目前未見有基于觀測反算太原市初始VOCs濃度及其對O3生成貢獻的研究.本文基于VOCs觀測數據,采用參數修正VOCs濃度的方法得到VOCs初始濃度;采用PMF模型分別對觀測與初始化的VOCs進行來源解析,并基于聚類分析方法將源解析結果分類,分析具有不同特征VOCs的來源.并結合臭氧生成潛勢法(OFP)分析了太原市夏季各源VOCs對O3生成的貢獻,以期為太原市城區夏季VOCs及O3污染防控提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于太原市環境監測站3樓樓頂(112°10′34″E,37°54′47″N),采樣口距地面約12m,通過內表面經硅烷化處理的3.2L蘇瑪罐(SUMMA canister, Entech, USA)進行VOCs采集,采樣同時收集該站點常規污染物實時在線監測數據及地面站氣象數據.采樣點位于市中心,所在區域人口密集,車流量較大,周圍分布有居住區、商業區、政府機關與文教區.采樣點東北方向約5km分布有我國特大型鋼鐵聯合生產企業,其他工業源主要分布在市區以外周邊區域,如:焦化廠、化工廠、熱電廠等工業源主要分布在市區西南部(清徐縣).采樣點附近無明顯工業污染源存在,認為其監測數據具有一定代表性.

采樣時間為2016年6月14～20日與2016年7月26～30日,其中, 6月16日、7月27日進行加強采樣,采樣時段為06:00～次日05:00,采樣頻率為1個/h,其他時間分別在07:00～08:00與14:00～15:00進行常規采樣.共獲得66個有效樣品,采樣后的蘇瑪罐需避光室溫保存,確保采樣后一周內完成分析.

觀測期間,O3、NO、NO2、CO、溫度、相對濕度、風速、風向等均來自中國環境監測總站“全國城市空氣質量實時發布平臺”(http://106.37.208.233: 20035/).

1.2 樣品分析

VOCs樣品分析由預濃縮(Entech 7100,Entech Instruments Inc.,美國)和氣相色譜質譜聯用儀(GC-MSD/FID,Agilent 7890A/5975C,美國)系統完成,詳見[10,12],樣品首先進入預濃縮系統,采用三級冷肼對VOCs樣品進行富集,并脫除樣品中的H2O與CO2等雜質,VOCs樣品經第三級冷肼后會以‘閃蒸’方式注射進入色譜分析柱進行分離,隨后進入檢測器(GC-MSD/FID)檢測.毛細管色譜柱為HP-PLOT/ Q(30m×0.32mm×20μm)和DB-5MS(60m×0.32mm× 1.0μm).色譜柱升溫程序為:起始35℃,保持5min,以4℃/min升至170℃,保持2min,然后以10℃/min升至220℃,保持3min;質譜離子源為EI,70eV;掃描方式為SIM.

1.3 質量保證與質量控制(QA/QC)

為保證數據有效性及可靠性,采樣與樣品分析前,均對采樣罐進行泄露檢查;采樣前反復沖洗蘇瑪罐,清洗后,選取10%的罐子并充入高純氮氣,按分析樣品相同的步驟進行分析,確保目標化合物不被檢出或低于方法檢出限;每日分析前,先進行空白試驗,保證儀器分析系統未被污染;每日樣品需隨機選取1個樣品進行重復試驗,要求2次檢測目標化合物濃度的相對偏差￡15%.

1.4 數據分析

1.4.1 參數修正的初始濃度法 選用Mckeen等[21]提出的參數法,假設VOCs主要通過與·OH反應而去除,選取具有較高同源性(2=0.96)且與·OH的反應活性存在明顯差異的乙苯[Ethylbenzene,6.96× 10-12cm3/(molecule·s)]與間-二甲苯[m-Xylene,2.31× 10-11cm3/(molecule·s)][22]對觀測濃度進行修正,得到VOCs的初始濃度,其公式如下:

式中:Δ為反應時間:[OH]為·OH的體積分數,′10-9;EX分別為乙苯、間-二甲苯的·OH反應速率常數, cm3/(molecule·s);()=t0為乙苯/間-二甲苯()的初始體積分數之比;()=t為時刻觀測的的體積分數之比;[VOC]0為VOC化合物的初始濃度,μg/m3;[VOC]為時刻VOC化合物的觀測濃度,μg/m3;k為VOC的·OH自由基速率常數,cm3/ (molecule·s).

1.4.2 k-means聚類分析方法 本文采用k-means聚類分析方法提取出具有新鮮排放特征的VOCs樣品,并對其進行溯源與O3生成貢獻研究,假設對個樣本對象｛12,…,X｝,其中每個對象中有個維度的屬性X=｛x1,x2,…,x｝,隨機創建(小于樣本數目)個類簇中心｛12,…,C｝,即預分類簇數,計算每個樣本對象到每個類簇中心(類簇內所有對象在各個維度的均值)的歐氏距離dis(X,C),其公式如下[23]:

式中:x為樣本對象中第個維度的屬性值;c為第個類簇中心中第個維度的屬性值.

1.4.3 PMF受體模型 PMF模型對VOCs來源進行識別的方法已被廣泛應用.該方法假定為矩陣,為樣品數,為化學成分(如VOCs)數量,那么矩陣可通過矩陣和來表示[24],即:

式中:x, g, f, e為矩陣,,,的元素;x為第個樣品中第個物種濃度,μg/m3;g為第個源對第個樣品的貢獻值; f是第個物種在第個源中的分數;e為第個樣品中第個物種的殘差.

參與PMF模型運算的VOCs化合物中,低于分析方法檢測限的化合物,采用1/2方法檢測限(MDL)作為物種濃度的輸入參數.小于檢測限的濃度對應不確定度(Uncertainty, Unc)采用5/6MDL,反之,采用如下公式計算對應不確定度:

式中:EF為誤差比例,本文以經驗參數20%計算[25], Conc.為VOCs濃度,μg/m3.

1.4.4 臭氧生成潛勢(OFP) 采用OFP來表征VOCs及其來源對O3生成的貢獻,可通過VOCs的濃度與對應的最大增量反應活性系數(maximum incremental reactivity, MIR)的乘積獲得,其公式如下:

式中:OFP為VOC化合物的臭氧生成潛勢,μg/m3; [VOC]為VOC化合物的質量濃度,μg/m3;MIR為VOC化合物的最大增量反應活性系數,g O3/g VOCs,該系數參考文獻[26].

2 結果與討論

2.1 O3及其前體物變化特征

如圖1所示,觀測期間,多為晴朗微風天氣,以偏南風為主,平均風速為2m/s,平均氣溫為24℃,平均相對濕度為60%.日間(06:00～19:00)整體表現為溫度升高,相對濕度降低時,O3濃度升高,且伴有VOCs及NO、NO2等前體物濃度下降.夜間(20:00～05:00) VOCs、NO、NO2等O3前體物濃度變化存在差異,主要與夜間氣象條件有關,如太原市7月夜間相對濕度較6月夜間相對濕度高,濕清除作用較明顯.NO、NO2與O3平均濃度分別為13,46,72μg/m3,其中O3最大濃度(218μg/m3)出現在下午14:00左右,此時平均氣溫為28℃,相對濕度為59%.

對47種光化學前體物VOCs(包括烷烴26種、烯烴10種、芳香烴10種、炔烴1種)進行濃度水平及組分特征分析.如圖1,太原市城區夏季總VOCs濃度變化范圍為19.34～105.36μg/m3,平均濃度為48.13μg/m3,其中烷烴平均濃度(25.52μg/m3)明顯高于芳香烴(12.79μg/m3)、烯烴(7.27μg/m3)和炔烴(2.55μg/m3),為VOCs主要組成成分.此結果與溫彥平等[27]、司雷霆等[28]等的結論一致.太原市城區VOCs濃度水平與晉城(47.79μg/m3)[29]、成都(61.69μg/m3)[30]、濟南(62.88μg/m3)[31]、陽泉(66.40μg/m3)[13]、佛山(56.20μg/m3)[32]等城市VOCs水平相似,除佛山外,這些城市夏季VOCs均以烷烴為主要組分.值得注意的是,太原市城區炔烴濃度與長治(2.92μg/m3)[18]、陽泉(3.1μg/m3)[13]相似,高于濟南(1.13μg/m3)[31]與佛山(1.6μg/m3)[32],低于晉城(4.83μg/m3)[29].太原、長治、陽泉、晉城均為山西主要煤炭能源基地,此類城市炔烴濃度均相對較高,說明燃煤依然是太原市城區環境VOCs的重要來源.

從VOCs的最大O3生成潛勢(OFP)來看,太原市城區VOCs的OFP在59.13～400.05μg/m3,平均OFP為164.86μg/m3,其中烯烴、芳香烴、烷烴、炔烴的OFP分別為75.69,59.22,27.53,2.42μg/m3,烯烴與芳香烴為O3生成貢獻較大的組分.

圖1 觀測期間O3及其前體物和氣象等參數時間序列

陰影區域為加強采樣期

2.2 O3及其前體物的日變化特征

如圖2,O3日變化趨勢呈單峰型,整體表現為日間高,夜間低.日間平均最高濃度為152μg/m3,夜間平均最低濃度為6 μg/m3,早上(07:00～08:00)太陽升起,伴隨太陽輻射與O3前體物(VOCs、NO、NO2)排放增加,光化學反應增強,O3濃度開始上升,至15:00出現O3峰值,此結果與前期相關研究一致[19,29].16:00后太陽輻射減弱,溫度下降,光化學反應產生O3的能力減弱,加之O3自身的消耗與擴散導致其濃度逐步下降.NO濃度在06:00～07:00時段開始上升,可能受機動車早高峰排放增加影響; 08:00之后開始下降,是由于光照與溫度增強,反應速率增強,NO與NO2作為主要光化學反應前體物而被消耗;夜間(20:00～01:00) NO與NO2濃度較高,與機動車晚高峰排放量增加及化學消耗減少有關.VOCs日變化呈雙峰分布,值濃度分別出現在 07:00與01:00,可能與機動車早晚高峰排放有關.夜間峰值濃度(75.48μg/m3)高于日間(70.75μg/m3),主要是由于夜間光化學較弱或不進行光化學反應, VOCs化學損耗較低,加之夜間邊界層較低,擴散條件較差,污染物易積累.本文VOCs日變化特征與溫彥平等[27]、司雷霆等[28]得出的太原市夏季VOCs日變化趨勢基本一致,均在上午出行高峰與午夜出現峰值.此外,O3峰值出現時間相較于VOCs與NO(NO、NO2)谷值濃度出現時間滯后1～2h,側面反映了此次觀測較好捕捉到了光化學反應消耗VOCs與NO等前體物而產生O3的過程.

圖2 O3及前體物日變化分布

2.3 VOCs化學損耗

借鑒羅瑞雪等[11]的方法進行初始值的估算.如圖3,的日變化曲線顯示,03:00～07:00時段比值相對較穩定,在07:00開始增加至13:00達到最高值,該趨勢與羅瑞雪[11]、Yuan等[15]的研究較為一致.選取03:00～07:00時段乙苯與間-二甲苯體積分數進行線性擬合,取斜率(0.75)為觀測期間的初始比值參與其他VOCs化合物初始濃度反算.由于異戊二烯的光化學反應活性較強,其光化學壽命約為1.4h[33],與本文采樣時間分辨率相近,故不對異戊二烯初始濃度進行反算.

圖3 E/X日變化分布與乙苯和間-二甲苯的相關性分析

為表征太原市城區夏季O3及其前體物的濃度變化過程,本文計算了O3的逐時變化量,其公式如下:

式中:d[O3]/dt為O3的逐時變化量;[O3]t+1為t+1時刻O3的觀測濃度;[O3]t為t時刻O3的觀測濃度.

本研究的VOCs/NO體積分數比值范圍為0.35～3.06,明顯小于8:1,判定太原市城區夏季O3生成主要處于VOCs控制區[34].日間(06:00～19:00) VOCs化學損耗量與O3逐時變化量如圖4所示,日間VOCs化學損耗量為0.56～17.20μg/m3,其中烯烴損耗量為0.44～11.25μg/m3,為化學損耗最主要組分,說明烯烴具有較強的化學反應活性;日間(06:00～ 19:00)O3逐時變化量與VOCs化學損耗量變化趨勢基本一致,日間O3逐時變化量為-19.00～38.67μg/ (m3·h),且O3最大變化率為38.67μg/(m3·h),出現在13:00.10:00～14:00時段VOCs的持續損耗與O3的持續增加,表明10:00～14:00時段為光化學反應產生O3的關鍵時段且在13:00時光化學反應最強烈.

2.4 聚類分析結果

為減小觀測數據間的差異,采用離差標準化方法,將VOCs、NO、NO2、O3、CO、溫度、風速等參數進行線性變換,使各參數數據處于[0,1]之間.對標準化后的參數進行k-means聚類分析,結果見圖5,當聚類簇數大于4時,組間距離平方和與總距離平方和的比值變化趨于緩慢.認為4即為各項指標的最佳聚類數,此時,組間距離平方和占總體距離平方和比例為72.9%,認為該結果可反映觀測數據的主要信息.

各類簇中對應參數的平均值見表1.類1:在較低風速與西南、東北較高風速(>3m/s)條件下均出現VOCs高值(圖7),說明類簇1中VOCs受本地排放與西南、東北方向區域輸送的雙重影響.太原市焦化廠、化工廠、熱電廠等工業源主要分布在市區西南方向,市區東北方向分布有我國特大型鋼鐵聯合生產企業.工業源排放的大量VOCs會對類簇1中VOCs產生較大影響.相比于其他3個類簇,類簇1中O3濃度(55μg/m3)與VOCs、NO、NO2等前體物濃度均處于中等水平,平均溫度與相對濕度分別為25℃、55%,該氣象條件較有利于前體物轉化生成O3,說明此類簇1中部分VOCs可能具備了光化學反應特征;認為類簇1中VOCs具有光化學反應與區域輸送的雙重混合特征(以下簡稱混合氣團).類簇2:此類簇氣團主要分布在日間(06:00～10:00),其中O3濃度(12μg/m3)最低,VOCs、NO、NO2、CO等前體物濃度均較高,在溫度較低(19℃)與高濕(70%)條件下,不利于VOCs等前體物參與光化學反應,此外,在較低風速條件下(<3m/s),VOCs主要來源于本地排放(圖6),認為類簇2中VOCs具有本地強烈光化學反應前新鮮排放的特征(以下簡稱新鮮氣團).類簇3:該類簇氣團主要發生在夜間,VOCs、NO2等處于較高水平, O3濃度較低,認為類簇3中VOCs具有本地夜間新鮮排放特征(以下簡稱夜間氣團).類簇4:溫度較高(30℃)、相對濕度較低(39%)條件下,光化學反應較強,VOCs、NO、NO2、CO等前體物極易參與光化學反應產生O3,導致前體物濃度較低,而O3濃度(138mg/m3)達到高值.在風速較高時(>3m/s),VOCs濃度較低(圖6),可能是VOCs在區域輸送過程中已參與強烈光化學反應而消耗.因此,認為類簇4中VOCs具有參與強烈光化學反應后的特征(以下簡稱反應氣團).

圖5 觀測期間聚類分析結果

表1 各類簇中對應參數均值

圖6 各類簇中VOCs風玫瑰圖

2.5 VOCs來源解析

將篩選的35個VOCs化合物觀測數據與反算的初始濃度數據分別納入PMF模型進行運算,多次運行后,(True)值(包含所有點的值)收斂于5698.4,(Robust)值(扣除異常值后的擬合優度參數)收斂于5647.4,此時,值收斂且趨向最小.設定5個因子時,PMF對輸入VOCs數據的擬合效果較好,且多數化合物的觀測值與模擬值相關性2> 0.75,表明5個因子可較好解釋輸入VOCs數據的源信息.

PMF解析的VOCs源廓線見圖7,因子1中,異戊二烯載荷貢獻最大,異戊二烯既可來源于植物源排放也可來源于機動車源排放,但在夏季其主要來源于植物源排放[35-37],認為因子1為植物源.

因子2中,乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷等載荷貢獻較高的C2-C4化合物是液化石油氣(LPG)和天然氣(NG)的特征排放化合物[38].采樣點周圍居民多以LPG/NG為主要能源.天然氣與未經純化的液化石油氣泄露或不完全燃燒,將排放大量的丙烷、丁烷等VOCs化合物,導致環境中VOCs濃度上升.認為因子2為LPG/NG使用源.

因子3中丙烷、正丁烷、異戊烷與C5-C6烷烴類化合物(2,2-二甲基丁烷、環戊烷、2-甲基戊烷)載荷貢獻較高.異戊烷與C5-C6烷烴為汽油揮發的特征化合物[39-40],認為因子3為油品揮發源.

因子4中載荷貢獻較高的化合物有機動車尾氣排放的特征化合物C6-C8烷烴類(如:3-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基己烷等)與芳香烴類(BTEX)化合物[39,41],采樣點周圍分布有主要交通干道,車流量較大,機動車行駛過程中將排放大量VOCs, 認為因子4為機動車排放源.

因子5中載荷貢獻較高的化合物有乙烯、乙炔、丙烯和苯,此類化合物均為煤燃燒的特征排放化合物[40,42],認為因子5為燃煤源.

圖7 PMF 解析的源廓線

如圖8所示,直接采用觀測數據解析得出各源對總體VOCs的貢獻率分別為油品揮發源29.76%、機動車排放源24.30%、燃煤源為18.13%、LPG/ NG使用源為17.64%、植物排放源為10.17%.采用反算的初始濃度數據解析得出油品揮發源對總體VOCs的貢獻率為26.89%、機動車排放源為25.55%、燃煤源為21.14%、植物排放源為14.99%、LPG/ NG使用源為11.44%.直接采用VOCs觀測數據進行來源解析可能會明顯高估LPG/ NG使用源的貢獻(+6.20%)而低估植物源貢獻(-4.82%).直接采用觀測數據的研究由于忽略VOCs在源-受體過程中的化學反應,使得不同源貢獻的結果存在差異.

在初始化VOCs源解析基礎上,依據VOCs樣品數據對應的聚類簇數對VOCs的源解析結果聚類(圖9):混合氣團中燃煤源與油品揮發源對VOCs的相對貢獻分別為28.89%、26.57%,為該氣團VOCs的重要來源.說明燃煤源與油品揮發源可通過城區以南區域輸送與本地排放積累增加城區環境VOCs濃度.新鮮氣團中機動車排放源、燃煤源與油品揮發源對VOCs的相對貢獻率分別為34.67%、27.06%和23.26%.可見,機動車排放源為太原市新鮮排放氣團中VOCs的最大來源.油品揮發源(47.93%)與機動車排放源(32.99%)同時為夜間氣團VOCs的重要來源.相對于其他氣團,新鮮氣團與夜間氣團中VOCs較少或未參與化學反應,可較真實反應研究區域VOCs排放源情況.植物源排放為(35.05%)反應氣團中VOCs的最大貢獻源,本文以異戊二烯識別植物源,該化合物對溫度與光照敏感,在夏季較高溫度條件下異戊二烯排放濃度會增加,而氣團中其他VOCs大部分已參與化學反應被消耗,使得反應氣團中植物源相對于其他源貢獻較高.

圖8 基于觀測與初始濃度數據的總體VOCs源解析結果

圖9 不同特征氣團VOCs源解析結果

綜上所述,太原市城區夏季VOCs主要來自于機動車排放源、油品揮發源與燃煤源排放.隨著控煤政策的逐步實施,太原市2017年與2018年分別減少了430萬t[43]與56萬t[44]燃煤量.居民燃煤排放的VOCs在逐步下降.總體而言,機動車源為太原市城區VOCs最重要的來源,但油品揮發源已反超燃煤源成為VOCs的重要影響源之一.可見,在嚴格控煤政策實施的同時控制機動車源排放與改善油品品質等措施將有效降低太原市城區環境VOCs水平.

2.6 VOCs對O3生成的貢獻

直接采用觀測數據與反算的初始濃度解析的各類源對O3生成的相對貢獻見圖10.直接采用觀測數據得出的VOCs源對O3生成的貢獻率分別為機動車排放源33.22%、油品揮發源20.96%、燃煤源20.26%、植物排放源14.26%與LPG/ NG使用源11.27%.采用初始濃度解析的各類源對O3生成的貢獻率分別為機動車排放源33.10%、燃煤源24.07%、油品揮發源21.44%、植物排放源13.77%、LPG/NG使用源7.62%.與VOCs源解析結果相似,采用兩組數據解析的VOCs源對O3生成的貢獻雖有差異,但均表現出機動車排放源、燃煤源與油品揮發源為O3生成的重要貢獻源.

圖10 基于觀測與初始濃度數據的VOCs源對O3生成的相對貢獻

不同特征氣團中VOCs源對O3生成的貢獻顯示(圖11):混合氣團中燃煤源33.40%、機動車排放源22.02%與油品揮發源21.51%是對O3生成貢獻較大的源.新鮮氣團中機動車排放源對O3生成的貢獻為42.44%明顯高于其他源對O3生成的貢獻,說明該源對太原市城區O3生成貢獻最大的源.夜間氣團中機動車排放源與油品揮發源對O3生成的貢獻最大,分別為43.92%與39.28%.反應氣團中植物排放源34.37%對O3生成的貢獻最大,可能是在反應氣團中植物源更多來自于新鮮排放,且保持較高活性,而其他源VOCs均已參與化學反應而消耗,使得該氣團中除植物源外,其他源對O3生成的貢獻相對較低.

油品揮發源的VOCs化學反應活性相對燃煤源活性較低,導致其對VOCs貢獻雖高于燃煤源,但其對O3生成的貢獻低于燃煤源.可見,源排放水平與VOCs化學反應活性的差異均會使源對O3生成貢獻的研究產生局限.總體而言,太原市城區夏季O3生成受機動車排放源影響最大,其次為燃煤源與油品揮發源貢獻,通過此類源的減排既可減少太原市城區環境VOCs濃度水平同時可有效降低O3生成量.

圖11 不同特征氣團中VOCs源對O3生成的相對貢獻

3 結論

3.1 夏季觀測期間,太原市城區總VOCs平均濃度為48.13μg/m3,其中烷烴平均濃度為25.52μg/m3,明顯高于芳香烴(12.79μg/m3)、烯烴(7.27μg/m3)和炔烴(2.55μg/m3).總VOCs的OFP為164.86μg/m3,其中烯烴(75.69μg/m3)與芳香烴(59.21μg/m3)對O3的貢獻較大,具有較強活性.日間(10:00～14:00)時段為太原市城區光化學反應產生O3的關鍵時段,且在13:00時光化學反應最強烈.

3.2 基于初始濃度源解析,太原市城區夏季VOCs主要來源于油品揮發源26.89%、機動車排放源25.55%、燃煤源21.14%、植物排放源14.99%與LPG/ NG使用源11.44%,其對O3生成的貢獻分別為21.44%、33.10%、24.07%、13.77%、7.62%.

3.3 基于聚類分析的源解析結果表明,機動車源為新鮮排放氣團VOCs的重要來源,而油品揮發源與燃煤源可通過區域輸送或本地積累成為具有其他特征氣團(混合、夜間與反應氣團)VOCs的主要來源.

3.4 機動車排放源、油品揮發源與燃煤源是VOCs排放與O3生成的重要貢獻源,控制此類源排放可減少太原市城區環境VOCs濃度水平并有效降低O3生成量.

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Source apportionment of VOCs and its contribution to O3production during summertime in urban area of Taiyuan.

LI Ru-mei1,2, YAN Yu-long1*, WANG Cheng1,2, XU Yang1,2, LI Ying-hui1, PENG Lin1

(1.Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China；2.School for Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)., 2021,41(6)：2515～2525

Air samples were collected to obtain the observed concentration of VOCs during summertime in the urban area of Taiyuan. A photochemical age-based parameterization method was applied to obtain the initial concentration of VOCs. Then the sources of VOCs were identified and the potential sources of O3were analyzed. The average concentration of total VOCs was 48.13μg/m3with the most abundant group of alkanes (25.52μg/m3). VOCs concentration shows a distinct diurnal variation with the lowest value in the critical time for photochemical reaction during daytime (10:00～14:00).Oil evaporation, vehicle emissions, coal combustion, biogenic emission and liquefied petroleum gas/natural gas (LPG/NG) usage were the major sources of summertime VOCs in urban area of Taiyuan, with the relative contribution of 26.89%, 25.55%, 21.14%, 14.99%, and 11.44% for VOCs sources, while their contributed to the O3productionwere 21.44%, 33.10%, 24.07%, 13.77%, and 7.62% respectively. Local vehicle exhaust was the main contributor of VOCs in airmass with fresh emission characteristics, while oil evaporation and coal combustion mainly contributed to VOCs in airmasses characterized by mixed, nocturnal, and aged after oxidation reaction through transport and local accumulation. To sum up, vehicle emissions, coal combustion and oil evaporation were the major contributors of ambient VOCs and O3production, while reduction the emissions of these sources can reduce the concentration level of ambient VOCs and effectively alleviate O3production.

volatile organic compounds；initial concentration；O3；clustering analysis；source apportionment

X511

A

1000-6923(2021)06-2515-11

李如梅(1988-),女,山西臨汾人,華北電力大學博士研究生,主要研究方向為大氣污染與控制.發表論文4篇.

2020-11-24

國家重點研發計劃項目(2019YFC0214200);國家自然科學基金資助項目(21976053,41673004);大氣重污染成因與治理攻關項目( DQGG-05-11);中央高校基本科研業務費資助項目(2019QN088)

* 責任作者, 講師, yanyulong@ncepu.edu.cn