功能化還原氧化石墨烯/天然橡膠導(dǎo)熱復(fù)合材料的性能研究

莊昌昌，崔怡雯，段曉圓，劉亞青，趙貴哲，張志毅

（中北大學(xué) 納米功能復(fù)合材料山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

隨著5G時代的到來，電子器件趨向于小型化、高功耗和集成化，散熱已經(jīng)成為限制電子工業(yè)發(fā)展的核心問題。與傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料相比，聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料有很多優(yōu)良性能，如柔韌性好、成本低、密度小、易加工等，近年來在微電子領(lǐng)域備受關(guān)注[1-5]。

天然橡膠（NR）具有獨特的彈性和柔韌性，是散熱復(fù)合材料的優(yōu)良基體。但NR的導(dǎo)熱性能相對較差，通常需要添加一些導(dǎo)熱填料，如氧化物、氮化物和碳材料等來提高其導(dǎo)熱性能[6-9]。其中，石墨烯由于具有高導(dǎo)熱性和高力學(xué)性能而備受關(guān)注。氧化石墨烯（GO）是一種很有前途的大批量生產(chǎn)石墨烯的前驅(qū)體，抗壞血酸（VC）因其較高的還原效率而被公認為GO的還原劑。然而，石墨烯在NR中分散性差及與NR的界面作用弱等問題導(dǎo)致石墨烯/NR復(fù)合材料的性能無法達到預(yù)期目標(biāo)，石墨烯的有機改性是解決這些問題的一個重要途徑。目前，使用橡膠添加劑作為納米填料的表面改性劑引起了研究者相當(dāng)大的興趣，這可以有效減少納米填料聚集并增強其與橡膠基體的界面作用[10-12]。

本工作采用2-巰基苯并咪唑（防老劑MB，以下簡稱MB）對GO進行還原及功能化，同時與采用VC對GO進行還原對比，分別制得MB還原氧化石 墨 烯（rGO-MB）和VC還 原 氧 化 石 墨 烯（rGOVC），并采用膠乳共混法制備rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù) 合 材 料，探 討rGO-MB 和rGO-VC對復(fù)合材料拉伸強度和導(dǎo)熱性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳（固形物質(zhì)量分數(shù)為0.60），海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司產(chǎn)品；GO（粉末狀），深圳宏達昌進化科技有限公司產(chǎn)品；MB和VC，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，rGO-MB（或rGO-VC） 變 量，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，防老劑4010NA 1，硫黃 2，促進劑NOBS 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XS-K 型 密 煉 機、XL-30 型 開 煉 機 和XLB-E型平板硫化機，大連華韓橡塑機械有限公司產(chǎn)品；A1-7000型高低溫拉力試驗機和RPA8000橡膠加工分析（RPA）儀，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Nicolet is50型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，美國熱電公司產(chǎn)品；Invia型拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司產(chǎn)品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國TA公司產(chǎn)品；DRL-Ⅲ型熱流法導(dǎo)熱系數(shù)儀，湘潭湘儀儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 rGO-MB和rGO-VC

將0.2 g的GO粉末配置成質(zhì)量分數(shù)為0.001的溶液，將溶液加入到三口燒瓶里；取1 g MB溶于100 mL的無水乙醇中，再將其滴加至三口燒瓶里，并于90 ℃下磁力攪拌2 h進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用抽濾裝置將反應(yīng)液的溶劑去除，并用無水乙醇和去離子水交替洗滌產(chǎn)物5次，將產(chǎn)物放置于70 ℃的烘箱中烘干，得到rGO-MB。

rGO-VC按照rGO-MB制備的類似方法制備。

1.4.2 混煉膠和硫化膠

將rGO-MB和rGO-VC分別加入到天然膠乳中，使用機械攪拌裝置使其與天然膠乳混合均勻，然后滴加氯化鈣溶液，以使膠乳絮凝成塊，將凝膠塊烘干即制得母膠。使用開煉機和密煉機，以常規(guī)混煉方法將母膠與其他配方組分充分混煉均勻，制得混煉膠。混煉膠停放24 h后，采用平板硫化機硫化（硫化條件為150 ℃×t90），制得硫化膠。

1.5 測試分析

（1）采 用FTIR 儀 測 試GO，MB 和rGO-MB 的FTIR譜，測試分辨率為4 cm-1，測試樣品與溴化鉀均勻混合后壓制成圓片。

（2）采用拉曼光譜儀測試GO和rGO-MB的拉曼光譜，測試條件為：功率 10%，波長 514 nm，波數(shù) 500～2 500 cm-1。

（3）采 用TG分 析 儀 測 試GO，MB和rGO-MB的TG曲線，測試條件為：氮氣氣氛，以10 ℃·min-1的升溫速率將溫度從室溫升至800 ℃。

（4）采用RPA儀測試混煉膠的動態(tài)性能，測試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍1%～100%。

（5）采用萃取法測定混煉膠的結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)。稱取0.5 g混煉膠，將其剪成碎塊放入干凈的銅網(wǎng)中，于室溫下將其浸泡在甲苯溶劑中72 h（每24 h更換一次甲苯溶劑），最后將銅網(wǎng)上殘留的試樣放在烘箱中干燥至恒質(zhì)量。結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)（m）的計算公式為

式中，w1為膨脹前試樣質(zhì)量，w2為干燥后試樣質(zhì)量，mf和mr分別為填料和橡膠在膠料中的質(zhì)量分數(shù)。每種混煉膠測試3次，結(jié)果取平均值。

（6）拉伸強度按照GB/T 528—2009測定，采用啞鈴狀試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（7）采用熱流法導(dǎo)熱系數(shù)儀測定復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，每個樣品測3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 MB還原及功能化GO的原理

MB可以用作NR的抗氧化劑，其巰基易被氧化，具有良好的還原能力。MB中的巰基與GO中的環(huán)氧官能團和羥基官能團發(fā)生親核反應(yīng)，然后進行熱消除，將GO還原為rGO；同時MB中的巰基和氨基與GO邊緣的羧基可以進行反應(yīng)，MB接枝到GO上[13]，使GO功能化。

2.2 FTIR分析

為了驗證MB是否還原及功能化GO，對GO，MB和rGO-MB進行FTIR分析，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，與GO譜線相比，rGO-MB譜線上GO的C=O伸縮振動峰和C—O—C伸縮振動峰分別從1 727和1 230 cm-1處消失，表明發(fā)生了親核反應(yīng)，證實MB成功還原了GO。

從圖1還可以看出，rGO-MB譜線上出現(xiàn)了新的特征峰，1 546和1 166 cm-1處分別為苯環(huán)和C—S特征吸收峰，說明MB成功接枝到了GO上。此外，rGO-MB譜線上MB的特征峰均有顯示，進一步說明MB接枝到了GO上。

圖1 GO，MB和rGO-MB的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of GO，MB and rGO-MB

2.3 拉曼光譜分析

通過拉曼光譜分析可以表征rGO-MB的結(jié)構(gòu)變化。GO和rGO-MB的Invia拉曼光譜如圖2所示。

圖2 GO和rGO-MB的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of GO and rGO-MB

從圖2可以看出：GO和rGO-MB均在1 350和1 600 cm-1處附近有明顯的特征峰，分別對應(yīng)D峰和G峰，其中D峰與結(jié)構(gòu)缺陷和六角形晶格平移對稱性的破壞有關(guān)；G峰是由碳原子中sp2區(qū)域E2g聲子散射引起的。D峰和G峰的強度比（ID/IG）可以用作量化碳材料的石墨化和無序化指標(biāo)。對于rGO-MB，G峰移動到了1 597 cm-1，接近原始石墨的峰值，也可以表明MB已成功還原GO。與GO相比，rGO-MB的ID/IG增大，說明MB成功接枝到了GO上，rGO-MB的無序化增大。

2.4 TG分析

GO，MB和rGO-MB的TG曲線如圖3所示。

圖3 GO，MB和rGO-MB的TG曲線Fig.3 TG curves of GO，MB and rGO-MB

從圖3可以看出，溫度低于100 ℃時，GO，MB和rGO-MB都有少量質(zhì)量損失，這是吸附水的質(zhì)量損失。在150～300 ℃間，GO和rGO-MB的質(zhì)量損失較大，歸因于GO含氧基團的分解，其中rGOMB在150～240 ℃間的質(zhì)量損失遠遠小于GO，這表 明rGO-MB 已 經(jīng) 有 效 脫 氧。與GO 相 比，rGOMB在260～380 ℃的范圍內(nèi)顯示出明顯的質(zhì)量損失，這與MB的質(zhì)量損失幾乎相同（質(zhì)量損失率約為18%），因此認為rGO-MB在260～380 ℃的質(zhì)量損失為GO上MB的質(zhì)量損失，即MB接枝率約為18%。

2.5 動態(tài)性能

rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù) 合 材 料（混 煉膠）的應(yīng)變掃描曲線如圖4所示（rGO-MB和rGOVC用量均為1份），G′為儲能模量。Payne效應(yīng)是由混煉膠的微觀結(jié)構(gòu)變化引起的，以應(yīng)變開始前后對應(yīng)的G′之差（即ΔG′）表征。ΔG′越小，Payne效應(yīng)越低，表明填料在基體中分散良好。

圖4 復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線Fig.4 Strain scanning curves of composites

從圖4可以看出，當(dāng)應(yīng)變大于1%時，rGO-MB/NR和rGO-VC/NR復(fù)合材料的G′隨著應(yīng)變的增大而減小。rGO-MB/NR復(fù)合材料的ΔG′小于rGOVC/NR 復(fù) 合 材 料，說 明rGO-MB 比rGO-VC 在NR中的分散性好。

2.6 結(jié)合膠含量

結(jié)合膠是指由填料物理或化學(xué)作用連接的橡膠層，其含量直觀反映了填料與橡膠間界面作用的 強 弱。rGO-MB 和rGO-VC 用 量 為1 份 的rGOMB/NR和rGO-VC/NR復(fù)合材料（混煉膠）的結(jié)合膠質(zhì)量分數(shù)分別為0.249和0.197，可見rGO-MB與NR的界面作用更強，這是因為rGO-MB自身團聚較少，同時rGO-MB與NR間的化學(xué)連接使界面作用較強，導(dǎo)致結(jié)合膠含量增大；在rGO-VC/NR復(fù)合材料中，rGO-VC團聚較嚴重并且填料與橡膠基體之間的界面作用較弱，導(dǎo)致結(jié)合膠含量較小。

2.7 拉伸性能

rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù) 合 材 料 的 拉伸強度如圖5所示。

圖5 復(fù)合材料的拉伸強度Fig.5 Tensile strength of composites

從 圖5 可 以 看 出，rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù)合材料的拉伸強度分別隨著rGO-MB 和rGO-VC用量的增大而不斷提高，當(dāng)rGO-MB和rGO-VC用量相同時，rGO-MB/NR復(fù)合材料的拉伸強度比rGO-VC/NR復(fù)合材料高，且rGO-MB與rGO-VC的用量越大，差距越明顯。當(dāng)rGO-MB和rGO-VC 的 用 量 為3 份 時，rGO-MB/NR 復(fù) 合 材料的拉伸強度比rGO-VC/NR復(fù)合材料提高了13.1%，是不加rGO的NR硫化膠的1.36倍。這主要是由于經(jīng)過MB的功能化的rGO-MB與NR之間具有較強的界面作用，在NR中的分散性較好；當(dāng)rGO-MB/NR復(fù)合材料受到外力拉伸時，rGO-MB填料網(wǎng)絡(luò)和NR橡膠分子鏈會一起承受外力，從而提高了復(fù)合材料的拉伸性能。

2.8 導(dǎo)熱性能

rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù) 合 材 料 的 熱導(dǎo)率如圖6所示。

圖6 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of composites

從圖6可以看出，與不加rGO的NR硫化膠相比，rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 復(fù) 合 材 料 的 熱 導(dǎo)率均有所提高。當(dāng)rGO-MB和rGO-VC用量相同時，rGO-MB/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高于rGO/NR復(fù)合材料，且rGO-MB與rGO-VC用量越大，差距越 大。當(dāng)rGO-MB 和rGO-VC 用 量 為3 份 時，rGOMB/NR復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比rGO-VC/NR復(fù)合材料提高了28.7%，是不加rGO的NR硫化膠的2倍。這是因為經(jīng)過MB功能化的rGO-MB可以均勻分散在NR中，且與NR界面作用增強，從而使界面熱阻降低，搭建了良好的導(dǎo)熱通路，從而提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

3 結(jié)論

（1）MB 成 功 還 原 了GO，且MB 接 枝 到 了GO上，接枝率約為18%。

（2）與rGO-VC/NR復(fù)合材料相比，rGO-MB/NR復(fù)合材料具有較低的Payne效應(yīng)和較高的結(jié)合膠含量，拉伸強度和導(dǎo)熱性能均明顯提高。