高鹽脫硫廢水水泥化固定技術的研究現狀分析

程國輝

（廣東省能源集團有限公司珠海電廠，廣東珠海519015）

水體質量差、水量大等是燃煤電廠脫硫廢水處置階段的常見問題。當下國內常用的脫硫飛鼠處理主要是采用化學與機械方法分離重金屬與其他科沉淀物質，中和、絮凝、沉淀和過濾等均是常規處理步驟。在生產實踐中，因為脫硫飛鼠IDE設備裝置運維要求較高，容易出現設備管道堵塞的現實問題，以致脫硫廢水處理系統的投運率長期未見提升。歷經處理后的廢水內依然滯留著氯離子、鹽及微量金屬等含量偏高的現實問題，不能直接將其排放到自然水體內，回收后可被用于電廠內煤場、灰場噴灑等領域中，但因受場地距離、噴灑用量等條件的約束，真實的回收利用率整體偏低。本文基于廢水零排放的背景下，提出了一種固定化脫硫廢水的處理工藝，對技術要點作出較詳細探究。

1 課題研究背景

既往有大量生產實踐表明[1]，石灰石-石膏濕法脫硫郭明義運行流程穩定，對煤種表現出較強適應性，技術相對成熟，脫硫效率在95.0%之上，為當下國內燃煤電廠應用較為普遍的一類脫硫技術。在該項工藝執行階段，始源于燃煤、石灰石及工業用水內的Cl-持續聚集，Cl-含量高的工況下會加速金屬材質腐蝕工程，對石灰石溶解形成抑制作用，造成石膏質量跌落。為確保脫硫系統常態化運作，理應使循環漿液內氯離子濃度＜20000mg/L，這就預示著需要定時將定量脫硫廢水排放至外界。在主客觀因素的作用下，脫硫廢水的性質主要有：1）當pH處于4.0～6.5區間內，呈現為弱酸性；2）內含大量SS、SO42-、Cl-、TDS，可能高達60 000mg/L；3）Hg、Cr、Pb等重金屬元素含量明顯高于排放標準；4）COD與鈣鎂硬度值均處于較高水平。

2 脫硫廢水零排放的工藝路線

2.1 預濃縮

脫硫廢水內鹽含量偏高，采用反滲透系統預處理廢水，能夠進行脫鹽，發揮濃縮的作用。反滲透是一種把壓力差設為推動力，經由溶液內將溶劑分離出的膜分離方法。實踐中若能應用海水反滲透技術(SWRO)行脫鹽處理，通常回收率能達到40.0%左右，歷經軟化處理后的脫硫廢水回收率有所提升。

2.2 濃縮

2.2.1 蒸發技術

目前該項技術在零排放系統內有較廣泛應用，操作階段會損耗大量熱能，高溫位的整齊轉向低溫位，故而低溫位的再蒸發利用情況影響著蒸發技術的經濟性。

2.2.2 正滲透技術

2.2.3 結晶工藝

當前，朱亞采用強制循環結晶系統處理廢水。蒸汽聚集于閃蒸罐中，被整合至結晶器蒸汽壓縮機，結晶器形成的蒸汽經蒸汽機后被壓縮和升溫，而后進入換熱器的殼程并被冷凝，能夠為濃鹽漿的蒸發過程提供動力支撐。生產實踐中，當濃鹽漿持續濃縮，當其濃度抵達飽和水平時，便持續會有鹽分析出。

2.3 煙道噴霧

該種工藝是于煙道中對廢水行噴霧蒸發處理的一種方法。具體是采用適宜的噴射方法把脫硫廢水霧化噴進電除塵器前置的煙道中，在高溫煙氣熱量的作用下使廢水完全蒸發氣化，廢水內的懸浮物和可溶性被固定并轉型為微小顆粒，伴隨煙氣被整合到電除塵器，而后被電極捕獲采集，進而達到剔除污染物的目的，實現污水的零排放[2]。

3 水泥固定脫硫廢水技術

3.1 水泥固化階段的氯離子

水泥固定化廢水脫硫技術應用階段，脫硫廢水內Cl-及重金屬離子是處理的重難點。有研究指出，固化體的As5+、Cd2+、Hg2+浸出率為10.0～32.0%，強少許FeSO4添加至混合物體系內有益于提升重金屬離子的固定成效。而固化脫硫廢水內氯離子有高前移性，當下對其研究還不多。針對的CI-固定，近些年水泥行業已有一定研究，主要認為其在水泥體系內主要依托于如下三種形式存在：

3.1.1 化學結合氯

水泥水化時形成的產物鋁酸三鈣相(C3A)和Cl-反應生成3Ca0·Al203·CaCl2·10H2O，業內也將其叫做費氏鹽。鐵鋁酸四鈣（C4AF）同樣是水泥的水化產物之一，其在固定Cl-方面也表現出一定效能，反應產物為3CaO·Fe2O3·CaCl2·10H2O，但其固定Cl-的能力不強。

3.1.2 物理吸附氯

1999年我國實行高校擴招政策，中等職業教育面臨嚴重困境。另外，社會普遍存在重學歷、輕技能思想，造成學生、家長乃至社會各界對中等職業教育缺乏正確認識，選擇中等職業學校的學生和家長多是無奈之舉。再者，現有職業教育缺乏地方特色，專業設置與其他地區無異，許多學生不愿意在本地區學習。加之部分學生初中一畢業或還沒有畢業就外出打工，加劇了職業教育招生的困難。

Cl-被吸附至水泥水化產物硅酸鈣凝膠(C—S—H)內，既往有研究人員基于漫散雙電層理論去闡釋物理吸附過程，于固液界面形成雙電層，緊密層在內，漫散層在外。針對外來離子雙電層會形成排斥作用，兩電層間也存在著排斥作用。擴散后的部分Cl-被整合至緊密層或漫散層，另一部分以游離形式促成了新的雙電層。不僅對Cl-進一步擴散過程形成阻止作用散，也強化了游離Cl-的相對穩定性。但以上這種物理吸附能力發揮程度受到一定限制，實踐中需對空隙結構進行細化處理，進而尾號的維持物理吸附的持續性、有效性。

3.1.3 游離態Cl-

針對孔隙液內存留的游離態Cl-，現已證實其對固化效果形成的影響最大。當Cl-總量一定時，伴隨游離態Cl-數量減少過程，水泥體系的固化能力有被強化的趨勢。

3.2 不同游離態Cl-濃度高鹽水對固化體性能形成的影響

以現有實驗研究為基礎，對水泥、粉煤灰、高鹽水與河砂四種構成材料配比不同時進行了單變量因素實驗，并依照結果設計進行了四因素、四水平的16組正交試驗，得出最佳配合比是水泥∶粉煤灰∶高鹽水∶砂石=0.97∶0.17∶0.60∶0.98[3]。

維持固化體最佳配合比不變，調整高鹽水內Cl-濃 度，分 別 是30 000mg/L、40 000mg/L、50 000mg/L～100 000mg/L，對應編號是L3、L4、……L10。并設置了空白組（L0），采用去離子水摻和其他材料制得的固化體。分別檢測不同條件下各組固化體于不同齡期下的抗壓強度以及和的結合能力Cl-。

3.2.1 對固化體抗壓強度形成的影響

當養護到規定的7、14、28d齡期時，檢測各組固化體的抗壓強度[4]（見表1）。

表1 形成的影響

基于抗壓強度值勾畫出不同Cl-濃度對對固化體抗壓強度影響的趨勢圖，整體分析后，發現伴隨CI-濃度提升過程，固化體抗壓強度整體并沒有呈現出連續增加的趨勢，于14d齡期內，抗壓強度維持總體增長，伴隨濃度持續增加過程，固化體抗壓強度變化幅度見效。一方面，Cl-和水泥內C3A反應生成費氏鹽，對水泥材料空隙起到填充作用，提高了漿體的致密度。另一方面C—S—H凝膠吸附部分Cl-，增加其分散度，促進水化反應推進過程。以上這種化學結合與物理吸附對增強固化體抗壓強度是有一定限度的，伴隨Cl-濃度提升，水化速度加快，會引起固化體內空隙結構不勻稱，影像其固化抗壓強度。研究發現，當Cl-濃度達到70000mg/L時，抗壓強度性能最佳。

3.2.2 對固化體結合Cl-能力形成的影響

當固化體養護到28g齡期時，檢測各組固化體對的Cl-結合能力，勾畫出圖1所屬的趨勢圖[5]。

圖1 不同Cl-濃度對固化體結合Cl-能力形成的影響趨勢圖

分析圖1后，不難發現伴隨Cl-濃度上升過程，固化體內的自有氯及總氯離子量有增加，且呈現出線性增長趨勢。當固化體結合Cl-在30000～6000mg/L時，伴隨Cl-濃度增大而增長，而后減少，Cl-濃度7000mg/L時，28d齡期結合Cl-量抵達峰值。

3.2.3 對固化體浸出率形成的影響

固化體養護28d后，于去離子水內持續浸泡4周，檢測其浸出率，分析不同Cl-濃度高鹽水對固化體浸出率影響情況。發現伴隨Cl-濃度增加，固化體浸出率有整體跌落趨勢，各組固化體浸出率均＜16.0%，最低為10.7%，提示水泥固化效果較好，多數Cl-被固定于固化體內，浸出的Cl-是表明氯鹽及接近固化體的薄層內沒有固定的游離態Cl-，處于固化體深層的Cl-，因受漿體內致密結構的約束，浸出困難[6]。

4 結束語

近些年，國家環保政策持續推進，脫硫廢水的零排放處理逐漸成為相關領域中的研究焦點。本文闡述了脫硫廢水的形成背景與所屬性質，脫硫廢水零排放處理技術的主要工藝構成。水泥固定化脫硫廢水處理技術整合了低溫煙氣蒸發濃縮與穩定化技術優勢，迎合了廢水零排放發展趨向。不同Cl-濃度對固化體抗壓強度、固化體結合Cl-能力及固化體浸出率均形成一定影響，在實踐中藥多加考慮，有針對性的作出控制，進而最大限度的優化脫硫廢水處理效果。