偶氮氯膦III的提純工藝研究

徐博剛，劉利群，沙彩麗

（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司，天津300240）

偶氮氯磷III作為一種重要的無機(jī)離子特效顯色劑已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。尤其是偶氮氯磷III用于光度測(cè)定稀土、釷、鈾、鎂、鈣等無機(jī)離子的顯色劑。可用于光度測(cè)定鋼鐵、土壤、合金、礦物巖石中的稀土。萃取光度測(cè)定礦石中的釷、鈾及多種樣品中的鈣、鋯和合金中的鉛。還可以測(cè)定礦石和球磨鑄鐵中的鎂。

目前該產(chǎn)品已經(jīng)在我國的工業(yè)生產(chǎn)以及科研教學(xué)中有了廣泛的應(yīng)用。但是該產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家還很少，市場(chǎng)上出售的質(zhì)量也良莠不齊。有些質(zhì)量根本無法滿足需求，而質(zhì)量好的都是進(jìn)口分裝進(jìn)而價(jià)格高昂。根市售的偶氮氯膦III的有效成分一般不大于85%[1]。因此在實(shí)踐中，根據(jù)實(shí)際需求作者團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室層面的提純實(shí)驗(yàn)。并通過實(shí)驗(yàn)比較，形成了相關(guān)的提純工藝。最終實(shí)現(xiàn)了偶氮氯膦III的有效成分大于95%。并且成功返銷國外，取得了不俗的經(jīng)濟(jì)效益。

1 中控分析方法的確定

1.1 中控分析方法的提出

偶氮氯膦III作為一種無機(jī)離子特效顯色劑，其分析方法主要包括：絡(luò)合滴定法、紙色譜法、分光光度法以及高壓液相色譜法。目前市場(chǎng)上出售的產(chǎn)品主要是后兩種方法，即為分光光度法和高壓液相色譜法。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐操作以及對(duì)偶氮氯膦III作為商品的實(shí)際使用市場(chǎng)追蹤，最終確定以高壓液相色譜法為根本的分析方法。

另一方面必須指出，由于生產(chǎn)環(huán)節(jié)冗長(zhǎng)反復(fù)，需要確定一種在生產(chǎn)過程中使用的，既簡(jiǎn)潔又快速的分析方法作為生產(chǎn)中控環(huán)節(jié)使用。因此在提純過程中，首先要提出對(duì)中控分析方法的要求。根據(jù)不斷的實(shí)驗(yàn)，最終確定了使用分光光度法作為中控分析方法。

1.2 中控分析方法的確定

在選定中控分析方法之后，同時(shí)檢索查詢了相關(guān)資料，確定了一系列的分光光度法的分析方法[1～3]。并最終確定使用鈣離子為分光光度法的金屬離子作為顯色反應(yīng)絡(luò)合物的離子。之所以進(jìn)行上訴表述，是因?yàn)榕嫉褥II對(duì)鎂離子的顯色反應(yīng)是發(fā)生褪色反應(yīng)，不方便在生產(chǎn)中控場(chǎng)地進(jìn)行。

1.3 中控分析方法的表述

結(jié)合文獻(xiàn)與實(shí)際操作的比對(duì)，最終確定的檢測(cè)方法如下：使用722型分光光度計(jì)，取20μg/mL的樣品偶氮氯膦III水溶液5mL,加入50mL容量瓶中。再加入氨水氯化銨緩沖溶液5mL，定容到刻度。靜置5min后檢測(cè)65～750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)溶液吸光度。已知絡(luò)合物波長(zhǎng)在672nm時(shí)為最大吸收值。

2 提純工藝的比較與討論

2.1 提純方法

根據(jù)檢索查詢相關(guān)資料[4]，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)以及生產(chǎn)過程中的創(chuàng)新，確定三種提純工藝。

提純工藝方法一：將10g偶氮氯膦III粗品溶解于1.5L的去離子水中，加入1.5L的20%的正丁醇-乙酸乙酯（20%正丁醇）萃取劑分三次進(jìn)行萃取，每次500mL。然后將萃取液在分液漏斗中分離，棄去水相。此時(shí)萃取液為紫色，再使用氨水對(duì)萃取液進(jìn)行反萃取，直至萃取液為無色為止。最后使用鹽酸酸化氨水溶液，至剛果紅試紙為藍(lán)色。此時(shí)即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。

提純工藝方法二：將10g偶氮氯膦III粗品加入150mL的去離子水中，此時(shí)偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入20%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)至偶氮氯膦III粗品在水中基本全部溶解。過濾出微少的不溶物后，用10%的鹽酸酸化至剛果紅試紙為藍(lán)色。此時(shí)即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。

提純工藝方法三：將10g偶氮氯膦III粗品加入150mL的去離子水中，此時(shí)偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入溶液至80℃，此時(shí)偶氮氯膦III粗品在水中依然有不溶解物質(zhì)。過濾出不溶物后，用10%的鹽酸酸化至剛果紅試紙為藍(lán)色。此時(shí)即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。

2.2 分析結(jié)果（見表1）

表1

2.3 分析結(jié)果討論

作為比對(duì)，選擇了進(jìn)口分裝的樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)檢測(cè)其最大峰值為文獻(xiàn)值，同時(shí)其△A為0.2146；將自己合成出來的粗品進(jìn)行檢測(cè)，其最大峰值相同，定性了其為偶氮氯膦III。對(duì)其△A檢測(cè)為0.0684，可見其純度很低。

接下來將粗品按照提純工藝的三個(gè)方法得到的產(chǎn)物，進(jìn)行分析檢測(cè)得到的結(jié)果見表1。證明了提純工藝方法一的無效性；同時(shí)得到了提純工藝方法三為最優(yōu)，以及提純工藝方法二為次優(yōu)的結(jié)論。

2.4 平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果及其討論

在確定了提純工藝方法三為最優(yōu)方案后，通過多次比較實(shí)驗(yàn)，得到了一系列平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，并對(duì)有效結(jié)果進(jìn)行討論，得到了重現(xiàn)性與平行關(guān)系的結(jié)論（見表2）。

表2

3 結(jié)論

綜上所述，對(duì)比上面的分析結(jié)果得出的結(jié)論為：

1）提純工藝執(zhí)行過程中使用分光光度法為中控分析方法。并確定使用鈣離子為分光光度法的金屬離子作為顯色反應(yīng)絡(luò)合物的離子。檢測(cè)方法為：使用722型分光光度計(jì)，取20μg/mL的樣品偶氮氯膦III水溶液5mL,加入50mL容量瓶中。再加入氨水氯化銨緩沖溶液5mL，定容到刻度。靜置5min后檢測(cè)65～750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)溶液吸光度。已知絡(luò)合物波長(zhǎng)在672nm時(shí)為最大吸收值。

2）提純工藝方法三為最佳提純方法，具有有效性和重現(xiàn)性。在得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及分析檢測(cè)結(jié)果的同時(shí)，還得到了市場(chǎng)的認(rèn)可，并根據(jù)客戶使用結(jié)果的正向反饋，驗(yàn)證了上述描述。

3）提純工藝方法三的具體操作為：將偶氮氯膦III粗品加入15倍量的去離子水中，此時(shí)偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入溶液至80℃，此時(shí)偶氮氯膦III粗品在水中依然有不溶解物質(zhì)。過濾出不溶物后，用10%的鹽酸酸化至剛果紅試紙為藍(lán)色。此時(shí)即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。