偶氮氯膦III的提純工藝研究

徐博剛，劉利群，沙彩麗

（天津市化學試劑研究所有限公司，天津300240）

偶氮氯磷III作為一種重要的無機離子特效顯色劑已經得到了廣泛應用。尤其是偶氮氯磷III用于光度測定稀土、釷、鈾、鎂、鈣等無機離子的顯色劑。可用于光度測定鋼鐵、土壤、合金、礦物巖石中的稀土。萃取光度測定礦石中的釷、鈾及多種樣品中的鈣、鋯和合金中的鉛。還可以測定礦石和球磨鑄鐵中的鎂。

目前該產品已經在我國的工業生產以及科研教學中有了廣泛的應用。但是該產品的生產廠家還很少，市場上出售的質量也良莠不齊。有些質量根本無法滿足需求，而質量好的都是進口分裝進而價格高昂。根市售的偶氮氯膦III的有效成分一般不大于85%[1]。因此在實踐中，根據實際需求作者團隊進行了實驗室層面的提純實驗。并通過實驗比較，形成了相關的提純工藝。最終實現了偶氮氯膦III的有效成分大于95%。并且成功返銷國外，取得了不俗的經濟效益。

1 中控分析方法的確定

1.1 中控分析方法的提出

偶氮氯膦III作為一種無機離子特效顯色劑，其分析方法主要包括：絡合滴定法、紙色譜法、分光光度法以及高壓液相色譜法。目前市場上出售的產品主要是后兩種方法，即為分光光度法和高壓液相色譜法。根據生產實踐操作以及對偶氮氯膦III作為商品的實際使用市場追蹤，最終確定以高壓液相色譜法為根本的分析方法。

另一方面必須指出，由于生產環節冗長反復，需要確定一種在生產過程中使用的，既簡潔又快速的分析方法作為生產中控環節使用。因此在提純過程中，首先要提出對中控分析方法的要求。根據不斷的實驗，最終確定了使用分光光度法作為中控分析方法。

1.2 中控分析方法的確定

在選定中控分析方法之后，同時檢索查詢了相關資料，確定了一系列的分光光度法的分析方法[1～3]。并最終確定使用鈣離子為分光光度法的金屬離子作為顯色反應絡合物的離子。之所以進行上訴表述，是因為偶氮氯膦III對鎂離子的顯色反應是發生褪色反應，不方便在生產中控場地進行。

1.3 中控分析方法的表述

結合文獻與實際操作的比對，最終確定的檢測方法如下：使用722型分光光度計，取20μg/mL的樣品偶氮氯膦III水溶液5mL,加入50mL容量瓶中。再加入氨水氯化銨緩沖溶液5mL，定容到刻度。靜置5min后檢測65～750nm波長范圍內溶液吸光度。已知絡合物波長在672nm時為最大吸收值。

2 提純工藝的比較與討論

2.1 提純方法

根據檢索查詢相關資料[4]，并結合實驗以及生產過程中的創新，確定三種提純工藝。

提純工藝方法一：將10g偶氮氯膦III粗品溶解于1.5L的去離子水中，加入1.5L的20%的正丁醇-乙酸乙酯（20%正丁醇）萃取劑分三次進行萃取，每次500mL。然后將萃取液在分液漏斗中分離，棄去水相。此時萃取液為紫色，再使用氨水對萃取液進行反萃取，直至萃取液為無色為止。最后使用鹽酸酸化氨水溶液，至剛果紅試紙為藍色。此時即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。

提純工藝方法二：將10g偶氮氯膦III粗品加入150mL的去離子水中，此時偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入20%的NaOH溶液，調節至偶氮氯膦III粗品在水中基本全部溶解。過濾出微少的不溶物后，用10%的鹽酸酸化至剛果紅試紙為藍色。此時即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。

提純工藝方法三：將10g偶氮氯膦III粗品加入150mL的去離子水中，此時偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入溶液至80℃，此時偶氮氯膦III粗品在水中依然有不溶解物質。過濾出不溶物后，用10%的鹽酸酸化至剛果紅試紙為藍色。此時即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。

2.2 分析結果（見表1）

表1

2.3 分析結果討論

作為比對，選擇了進口分裝的樣品作為標準樣品，經檢測其最大峰值為文獻值，同時其△A為0.2146；將自己合成出來的粗品進行檢測，其最大峰值相同，定性了其為偶氮氯膦III。對其△A檢測為0.0684，可見其純度很低。

接下來將粗品按照提純工藝的三個方法得到的產物，進行分析檢測得到的結果見表1。證明了提純工藝方法一的無效性；同時得到了提純工藝方法三為最優，以及提純工藝方法二為次優的結論。

2.4 平行實驗的結果及其討論

在確定了提純工藝方法三為最優方案后，通過多次比較實驗，得到了一系列平行實驗的結果，并對有效結果進行討論，得到了重現性與平行關系的結論（見表2）。

表2

3 結論

綜上所述，對比上面的分析結果得出的結論為：

1）提純工藝執行過程中使用分光光度法為中控分析方法。并確定使用鈣離子為分光光度法的金屬離子作為顯色反應絡合物的離子。檢測方法為：使用722型分光光度計，取20μg/mL的樣品偶氮氯膦III水溶液5mL,加入50mL容量瓶中。再加入氨水氯化銨緩沖溶液5mL，定容到刻度。靜置5min后檢測65～750nm波長范圍內溶液吸光度。已知絡合物波長在672nm時為最大吸收值。

2）提純工藝方法三為最佳提純方法，具有有效性和重現性。在得到實驗數據以及分析檢測結果的同時，還得到了市場的認可，并根據客戶使用結果的正向反饋，驗證了上述描述。

3）提純工藝方法三的具體操作為：將偶氮氯膦III粗品加入15倍量的去離子水中，此時偶氮氯膦III粗品在水中不全部溶解。加入溶液至80℃，此時偶氮氯膦III粗品在水中依然有不溶解物質。過濾出不溶物后，用10%的鹽酸酸化至剛果紅試紙為藍色。此時即有固體析出，過濾析出固體，用鹽酸再淋洗一次，80℃干燥，即得偶氮氯膦III純品。