全國土壤狀況詳查工作中水溶性氟的測定技術(shù)方法改進(jìn)與討論

李秋，路星鋒，王曦婕，雷琳琳

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所有限公司，陜西西安710000）

1 前言

氟是人體所必需的生命元素，在維持人體正常的新陳代謝過程中起著重要作用，但其濃度過高或過低對人體均有害[1]。氟化物主要來源于工業(yè)生產(chǎn)過程中向大氣中排入的含氟煙氣，經(jīng)沉降作用于土壤，使土壤中氟含量增加[2]。其中，水溶性氟化物含量更是影響環(huán)境和人類生命健康的重要指標(biāo)[3]。本文就此次污染詳查工作中水溶性氟化物的技術(shù)工作進(jìn)行分析，并對具體分析工作中遇到的技術(shù)問題進(jìn)行總結(jié)和討論。

2 實驗方法

2.1 實驗原理

土壤樣品經(jīng)超聲浸取后得到水溶性氟化物浸取液，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液后，用氟離子選擇電極進(jìn)行測定，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度足夠高且為定值時，電極電位E(mV)與溶液中氟離子質(zhì)量含量對數(shù)lgm的關(guān)系滿足能斯特(Nernst)方程[4]。

2.2 儀器與試劑

實驗過程中所用試劑均為分析純化學(xué)試劑，實驗用水為新制備的不含氟的去離子水。土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品:土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)GBW07458(ASA-7,2.90±0.6 mg/kg)、GBW07459(ASA-8,10.8±1.3 mg/kg)、GBW07460(ASA-9,7.7±0.8 mg/kg)、氫氧化鈉（NaOH，粒/片狀）、鹽酸：ρ（HCL）=1.19g/mL、酚紅指示劑：5.0g/L、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）：1.0mol/L檸檬酸三鈉緩沖溶液、氟標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（F-）=10.0mg/L

分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)A級玻璃量器。氟離子選擇電極及飽和甘汞電極、雷磁pHS-3C離子計、昆山超聲KQ-500DA超聲波清洗機(jī)、飛鴿TDL-5-A離心機(jī)。

2.3 樣品測定

準(zhǔn)確移取上述制備好試樣的上清液10.0mL（可根據(jù)土壤樣品氟化物含量選擇取液量）于50mL容量瓶中，加入1～2滴酚紅指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸，直至溶液由紅色剛變?yōu)辄S色為止，加入10.0mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，以純水定容至標(biāo)線，混勻后，測定試料的電位響應(yīng)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線繪制

使用純水和緩沖溶液配制零點溶液，記錄其測定電位。分別移取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL的容量瓶中，依次加入10.0mL空白試液、10.0mL的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，純水定容至標(biāo)線，混勻。按從低濃度到高濃度的順序，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液電位響應(yīng)值。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中氟含量的負(fù)對數(shù)為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制可溶性氟化物的一次標(biāo)準(zhǔn)曲線及二次標(biāo)準(zhǔn)曲線，由表1可知：相關(guān)系數(shù)分別為一次曲線R2=0.99932;二次曲線R2=0.9995,《全國土壤狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》第一部分土壤樣品無機(jī)項目分析測試方法對水溶性氟化物的相關(guān)線性要求滿足≥0.9990，滿足技術(shù)規(guī)定要求。

表1 水溶性氟化物工作曲線參數(shù)

3.2 檢出限

對樣品空白做12份平行測定結(jié)果，最終檢出限按照一次校準(zhǔn)曲線的直線部分外延延長線與空白電位的交點處所對應(yīng)濃度值為檢出限，計算結(jié)果如表2所示：得出檢出限為0.43mg/kg,《全國土壤狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》第一部分土壤樣品無機(jī)項目分析測試方法對水溶性氟化物的方法檢出限規(guī)定為5.0 mg/kg,滿足技術(shù)規(guī)定要求。

表2 水溶性氟化物檢出限參數(shù)

4 實際工作過程中出現(xiàn)的問題及總結(jié)經(jīng)驗

4.1 環(huán)境溫度

在前期開展工作時，我們把樣品前處理和樣品測定兩個步驟放在了不同的環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)測定結(jié)果出現(xiàn)偏差，究其原因是樣品前處理環(huán)境溫度過高，與電極測試時溫度不一致導(dǎo)致偏高。當(dāng)將二者放于同一環(huán)境下進(jìn)行預(yù)處理和測定時問題得以解決。

4.2 超聲浸取體系溫度

超聲浸取過程中水溫會不斷升高，導(dǎo)致實驗結(jié)果產(chǎn)生偏差。根據(jù)長期工作經(jīng)驗，水溶性氟化物浸取和測定時要求將溫度控制在20～25℃得以保證測定質(zhì)量。控制水溫過程中要均勻注入低溫水，同時以同樣速率排出高溫水，保證超聲浸取過程中溫度均勻。

4.3 土壤性物理質(zhì)

土壤中的氟最初來自成土母質(zhì)，不同成土母質(zhì)形成的土壤，其含氟量有較大差異，在風(fēng)化成土過程中，由于地球化學(xué)性質(zhì)各異，氟元素的遷移富集能力也各不相同，土壤中水溶性氟的含量與土壤中粉粒呈正相關(guān)，與粘粒呈負(fù)相關(guān)。在實際工作中，實驗工作者在預(yù)處理樣品之前可以通過土壤表觀性質(zhì)對樣品的含量范圍進(jìn)行預(yù)判，選擇合理工作曲線范圍。

4.4 土壤膠體含量

部分土壤樣品由于膠體含量高，較難分離。在我們的實際工作中，離心時需要適當(dāng)增加時間。膠體存在同時也會影響氟離子選擇電極的靈敏度，在測定過程中需要適當(dāng)增加電極穩(wěn)定時間，電極的清洗時間也需相應(yīng)增加。

4.5 土壤pH影響

水溶性氟含量與土壤pH呈顯著正相關(guān)，簡單來說，在土壤全氟含量相同時，酸性土壤水溶性氟含量更低，堿性土壤水溶性氟含量更高。在實際工作中，整批次樣品進(jìn)入實驗室后，首先對樣品的pH值進(jìn)行確定可以給水溶性氟檢測項目提供參考依據(jù)，以便提高工作效率。

5 結(jié)論

超聲浸取-離子選擇電極法測定土壤中水溶性氟的分析方法適用于土壤污染詳查工作，實際操作過程中，在檢出限、精密度及準(zhǔn)確度方面都可以滿足技術(shù)規(guī)定要求。同時長達(dá)六個月的污染詳查工作也給我們的工作增加了更多的經(jīng)驗，我們在后期的工作中也可以更加得心應(yīng)手。