不同因素對(duì)過硫酸鈉降解土壤中多環(huán)芳烴的影響

劉利群，徐博剛，沙彩麗

（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司，天津300240）

土壤中多環(huán)芳烴的修復(fù)方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)三大類，其中化學(xué)修復(fù)中的原位化學(xué)氧化技術(shù)是目前具有較大發(fā)展前景的一種污染土壤修復(fù)技術(shù)，其主要過程是通過直接向污染土壤中注入氧化劑使污染物降解轉(zhuǎn)化成無害化的物質(zhì)。

過硫酸鹽高級(jí)氧化法是在一定條件下可分解產(chǎn)生活性物質(zhì)過硫酸根自由基，并通過活化劑促進(jìn)過硫酸鈉產(chǎn)生高濃度過硫酸根自由基，從而提高對(duì)污染物的去除效果。過硫酸鹽氧化法具有穩(wěn)定性好、pH適用范圍廣、綠色環(huán)保、氧化過程中生成的硫酸根在土壤環(huán)境中存留時(shí)間較久的優(yōu)點(diǎn)，該法在國(guó)外內(nèi)工程中應(yīng)用較為廣泛。

本文采用過硫酸鈉化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)來對(duì)污染土壤進(jìn)行治理，化學(xué)氧化技術(shù)中選擇的最佳藥劑、藥品與溶劑的最佳配比及各個(gè)區(qū)域內(nèi)所需藥劑的理論量為本課題主要研究?jī)?nèi)容，討論了不同因素對(duì)過硫酸鈉降解土壤中多環(huán)芳烴的影響，并對(duì)其中的過硫酸鈉的加入量、活化劑種類及加入量、放置反應(yīng)時(shí)的溫度條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

過硫酸鹽作為原位化學(xué)氧化技術(shù)中新興的一種修復(fù)劑，其氧化過程的機(jī)理是，在活化方式的作用下致使本身的-〇-〇-斷裂產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·自由基，從而氧化降解目標(biāo)污染物，熱、過渡金屬離子、紫外光等是常用的過硫酸鹽活化方式。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

苯并（α）芘，日本進(jìn)口分裝；過硫酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；雙氧水，分析純，氧化鈣，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品。其他原料皆為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器（SHB-Ⅲ），北京高科自動(dòng)化研究院產(chǎn)品；便攜式pH計(jì)（PHS-3C），上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；電子分析天平（FA1004），上海精密儀器儀表有限公司產(chǎn)品。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)通過主動(dòng)添加污染物質(zhì)苯并（α）芘，來模擬污染土壤的方案?？紤]到苯并（α）芘不溶于水，因此通過長(zhǎng)時(shí)間充分的震蕩拌合達(dá)到混合均勻。具體操作為精稱土壤400g一份，共計(jì)十份。然后再向土壤中投加精確稱量的污染物質(zhì)苯并（α）芘20mg。接下來將這十份分別在震蕩器上震蕩拌合20h，污染物苯并（α）芘在土壤中的含量為50mg/kg。

向預(yù)制好的在震蕩器中的污染土壤樣品中分別加入不同重量比的過硫酸鈉，以及不同的活化劑。然后再次震蕩混合0.5h。待混合結(jié)束后，將土壤樣品移入專門容器內(nèi)，密封靜置。放置在不同溫度下進(jìn)行降解。放置降解14d后，統(tǒng)一檢測(cè)。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

本實(shí)驗(yàn)采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。四因素分別為氧化劑過硫酸鈉的加入量、活化劑種類、活化劑加入量以及放置反應(yīng)時(shí)的溫度。各因素水平條件為：因素A：過硫酸鈉的加入量。因素A1：0.5%（氧化劑過硫酸鈉的加入量與被污染土壤之間的重量比）；因素A2：1%；因素A3：1.5%。

因素B：活化劑種類。因素B1：石灰（氧化鈣）；因素B2：雙氧水；因素B3：石灰與雙氧水復(fù)配。

因素C：活化劑加入量。因素C1：活化劑∶過硫酸鈉=1∶2（重量比）；因素C2：活化劑∶過硫酸鈉=1∶1.5（重量比）；因素C3：活化劑∶過硫酸鈉=1∶1（重量比）

因素D：放置反應(yīng)時(shí)的溫度（考察的是白天溫度差別，夜晚一致）。因素D1：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在10～15℃；因素D2：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在5～10℃；因素D3：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在-5～5℃。

1.6 正交實(shí)驗(yàn)表（見表1）

表1

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(單位mg/kg)

1#3 6.3 ，2#46.8，3#37.3，4#19.4，5#35.7，6#25.5，7#31.7，8#15.2，9#28.2，10#33.1。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果換算

將樣品含量轉(zhuǎn)化為去除率，結(jié)果為（%）：1#29.4，2#6.4，3#25.4，4#61.2，5#28.6，6#49.0，7#36.6，8#69.6，9#43.6，10#33.8。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列表（見表2）

表2

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及分析

2.4.1 因素A

過硫酸鈉的加入量（過硫酸鈉的加入量與被污染土壤之間的重量比）變化對(duì)去除率的影響結(jié)果為：

因素A1：0.5%；K（A1）=(29.4+6.4+25.4)/3=20.4%

因素A2：1%；K（A2）=(61.2+28.6+49)/3=46.3%

因素A3：1.5%K（A3）=(36.6+69.6+43.6)/3=49.9%

R（A）=49.9-20.4=29.5%

因素A結(jié)果分析：通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑過硫酸鈉加入量的增加，土壤中的苯并（α）芘的去除率也一同增加，結(jié)果顯示是正效應(yīng)。但是，1%加入量帶來的效費(fèi)比最大化，A2因素的加入量是A1的兩倍（200%）而去除率增加了（226.96%），基本上是等比例增長(zhǎng)。而A3因素的加入量是A1的三倍（300%）而去除率增加了（244.6%），A3因素的加入量是A2的一倍半（150%）而去除率增加了（107.78%），不是等比例增長(zhǎng)?？梢娡ㄟ^增加氧化劑用量來提高去除率不是無限有效的。

2.4.2 因素B

活化劑種類對(duì)去除率影響結(jié)果為：

因素B1：石灰（氧化鈣）；K（B1）=(29.4+61.2+36.6)/3=42.4%

因素B2：雙氧水；K（B2）=(6.4+28.6+69.6)/3=34.9%

因素B3：石灰與雙氧水復(fù)配K（B3）=(25.4+49+43.6)/3=39.3%

R（B）=42.4-34.9=8%

因素B結(jié)果分析：通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，不同的活化劑對(duì)氧化劑的影響差別較小。其中石灰效果最好價(jià)格也廉價(jià)使用也安全。單獨(dú)使用雙氧水的效果最差，這可能跟雙氧水化學(xué)性質(zhì)活潑，短時(shí)間內(nèi)就失效有關(guān)。而復(fù)配的效果在兩者之間，顯示出復(fù)配的意義不大。

2.4.3 因素C

活化劑加入量對(duì)去除率的影響結(jié)果為：

因素C1：活化劑∶過硫酸鈉=1∶2（重量比）；K（C1）=(29.4+49+69.6)/3=49.3%

因素C2：活化劑∶過硫酸鈉=1∶1.5（重量比）；K（C2）=(6.4+61.2+43.6)/3=37.1%

因素C3：活化劑∶過硫酸鈉=1∶1（重量比） K（C3）=(25.4+28.6+36.6)/3=30.2%

R（C）=49.3-30.2=19.1%

因素C結(jié)果分析：通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著各種活化劑加入量的增加，土壤中的苯并（α）芘的去除率反而下降了，結(jié)果顯示是負(fù)效應(yīng)?？梢娡ㄟ^增加活化劑用量來提高去除率是無效的。

2.4.4 因素D

放置反應(yīng)時(shí)的溫度（考察的是白天溫度差別，夜晚一致）對(duì)去除率的影響結(jié)果為：

因素D1：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在10～15℃；K（D1）=(29.4+28.6+43.6)/3=33.9%

因素D2：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在5～10℃；K（D2）=(6.4+49+36.6)/3=30.7%

因素D3：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在-5～5℃；K（D3）=(25.4+69.6+61.2)/3=52.1%

R（D）=52.1-30.7=21.4%

因素D結(jié)果分析：通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，因素D3的去除效果明顯好于其他兩個(gè)。根據(jù)一般常識(shí)我們可以認(rèn)為溫度越高反應(yīng)效果越好，從而使得去除率就越高，但是結(jié)果顯示低溫的效果最好。

2.4.5 各個(gè)因素的影響因子

R（A）29.5%＞R（D）21.4%＞R（C）19.1%＞R（B）8%；

2.4.6 最優(yōu)水平組合

因素A3：過硫酸鈉的加入量1.5%（與被污染土壤之間的重量比）；

因素B1：石灰（氧化鈣）；

因素C1：活化劑∶過硫酸鈉=1∶2（重量比）；

因素D3：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在-5～5℃

考慮的A3和A2之間的極差太小,可以綜合費(fèi)效比而選擇A2。

3 結(jié)論

對(duì)比上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論為：在污染物為苯并（α）芘為主的多環(huán)芳烴的土壤修復(fù)實(shí)踐中。以活化過硫酸鈉為氧化劑的降解方法的各因素考察顯示：過硫酸鈉的加入量（過硫酸鈉與被污染土壤之間的重量比）為1.5%，活化劑為石灰（氧化鈣）；加入量為過硫酸鈉重量比1/2；放置反應(yīng)溫度在-5～5℃時(shí)為最佳降解反應(yīng)條件。