殼聚糖微球的制備及其對甲基橙和Cr(Ⅵ)的吸附性能研究

張宇鑫，丁長坤，岳程飛，陳寧寧，秦茜雯

（天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津工業大學材料科學與工程學院，天津300387）

隨著工業化和城市化的加快，工業廢水排放中的染料和重金屬離子引起的環境污染問題日益突出，成為迫切需要解決的重大問題[1～10]。常見的工業廢水處理方法有物理法、化學法以及生物法[11,12]。其中物理吸附法以原料來源廣、易操作以及性能優異而備受關注[13～14]。吸附劑的吸附效率主要受材料的比表面積和孔隙率的影響。以靜電紡纖維[15]、功能性海綿[16]、微球[17～19]等為代表的高比表面積和孔隙率的材料可作為有效的吸附劑。目前，吸附重金屬離子及染料的材料主要有活性炭[20]、沸石[21]、氧化石墨烯[22～23]等。但上述吸附劑材料存在吸附性能差、不能重復再生利用以及價格昂貴等缺點。因而，在現實生產生活中亟需一種高性價比的吸附劑作為替代。殼聚糖（CS）是甲殼素脫乙酰化的產物，具有優異的生物相容性和生物可降解性，其分子結構上的大量游離氨基和羥基使其具有高效的吸附效率和優異的螯合性能，因而在水處理領域中備受關注[24]。相比于傳統的纖維、膜和樹脂，具有高比表面積的微球將是高效吸附劑優先選擇的形態[25]。近年來制備CS微球的方法主要有乳化交聯法、噴霧干燥法、反相懸浮法等。乳化交聯法具有技術成熟、操作簡單、耗時短等優點[26]。本文用苯甲醛保護部分氨基，以戊二醛為交聯劑通過乳化交聯法制備了殼聚糖微球（CSM），并對其進行形貌和結構的表征分析，同時探究了吸附時間、初始濃度、pH、離子強度等因素對MO和Cr(Ⅵ)吸附性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 原料和試劑

CS（脫乙酰度≥75%），山東桓臺金湖甲殼制品有限公司；苯甲醛、冰醋酸、無水乙醇、GA、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、石油醚、液體石蠟（AR），天津市風船化學試劑科技有限公司；Span 80、MO、重鉻酸鉀（AR），天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 殼聚糖微球的制備

將1.5g CS加入到0.5 M的醋酸溶液中攪拌溶解，制得質量分數為3%的CS/HAc溶液，并加入一定量的苯甲醛/乙醇混合溶液[27]。取一定量Span80、石油醚和液體石蠟于圓底燒瓶中充分攪拌，并加入上述CS溶液乳化1 h，逐滴連續滴加GA交聯固化3h。反應完成后將產物用石油醚和無水乙醇反復洗滌，然后置于質量分數0.5%的HCl溶液加熱酸化脫去苯甲醛，水洗至中性、抽濾、電熱鼓風干燥箱中烘干至恒重得到CSM。將未加苯甲醛/乙醇混合溶液制得的微球標記為CSM-0作為對照試驗，添加GA濃度為0.6μL/g、0.8μL/g、1μL/g、1.2μL/g、1.4μL/g的CS分別標記為CSM-1、CSM-2、CSM-3、CSM-4、CSM-5。

1.3 吸附性能測試

在燒杯中稱取一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液20mL，用1M的HCl或1M的NaOH溶液調節pH值，用NaCl調節離子強度，稱取0.05gCSM加入其中，靜態吸附，定時取樣用多參數水質分析儀測定其濃度。在燒杯中稱取一定濃度的MO溶液50 mL，用1MHCl或1MNaOH溶液調節pH值，用NaCl調節離子強度，稱取0.05gCSM加入其中，靜態吸附，定時取樣用UV-Vis測定其濃度。Q：吸附量，R：吸附率。

2 吸附性能分析的結果與討論

2.1 溶液初始濃度對CSM吸附性能的影響

圖1(a)、(b)所示分別為不同初始濃度對CSM吸附MO和Cr(Ⅵ)吸附效果的影響圖。如圖1可知：隨著溶液初始濃度的增加，CSM的吸附性能出現明顯提高的現象。圖1(a1)、(a2)顯示：隨著MO濃度升高，CSM吸附量大幅度提升，吸附率也隨濃度上升而增加，這是因為較高的溶液濃度會明顯增強吸附驅動力并改善染料分子、離子與活性位點之間的相互作用，高濃度狀態下染料分子、離子更容易與結合位點發生碰撞，從而發生相互作用，CSM吸附量在低濃度時未飽和，當濃度升高，吸附率逐漸增加[28]。當MO溶液初始濃度為150 mg/L時，CSM-2的吸附量和吸附率達到最大為143.55 mg/g和98.5%。圖1(b1)、(b2)顯示：當Cr(Ⅵ)溶液初始濃度為320 mg/L時，CSM-2的吸附量達到最大為135.9 mg/g。當Cr(Ⅵ)溶液初始濃度較低時，吸附率均較高且能達到98%以上，最大吸附率為99.8%，這說明CSM-2在較低初始濃度下可基本完全吸附Cr(Ⅵ)離子。

圖1 (a)初始濃度對CSM吸附MO的影響；(b)初始濃度對CSM吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2 溶液pH及離子強度對CSM吸附性能的影響

溶液的pH可以改變微球的表面電荷密度和性質，因此pH對CSM的吸附效果有顯著影響[29]。圖2(a)、(b)為pH值對CMS-2吸附MO和Cr(Ⅵ)效果的影響，隨著pH的減小，CSM-2對MO和Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率都增加。對于MO來說，在堿性環境中的陰離子OH-與R-存在競爭吸附[30]，不利于CSM-2對MO的吸附；在酸性環境下，CSM-2表面帶有的氨基質子化程度隨pH減小而增加，正電荷密度增加，與MO上產生的負電荷R-靜電吸附作用增加，吸附量增加。當pH=5時，吸附率（94.8%）與吸附量（142.3 mg/g）都達到最大值；當pH=4時，MO分子中的叔胺基質子化[30]，使得MO正電荷密度增加，導致吸附量和吸附率均減小。對于Cr(Ⅵ)來說，溶液的pH還會影響Cr(Ⅵ)的離子化種類和濃度。當溶液環境為酸性時，Cr(Ⅵ)的主要存在形式為；當溶液環境逐漸變為堿性時，會轉化為，所以隨著pH的減小，CSM-2對Cr(Ⅵ)吸附性能增加。

圖2 (a)溶液pH對CSM-2吸附MO的影響； (b)溶液pH對CSM-2吸附Cr(Ⅵ)的影響(c)離子強度對CSM-2吸附MO的影響；(d)離子強度對CSM-2吸附Cr(Ⅵ)的影響

離子強度對CSM吸附效果有很大的影響。圖2(c)、(d)為NaCl濃度對CSM-2吸附MO和Cr(Ⅵ)效果的影響，隨著溶液中NaCl濃度增加，CSM-2對MO和Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附率降低，這是因為溶液中Cl-濃度的增加，導致CSM-2質子化形成的與R-和之間產生的靜電相互作用減弱，CSM-2的吸附能力降低。當NaCl濃度為0.02 mol/L時，CSM-2對MO的吸附率為16%下降了65%。當NaCl濃度為0.1 mol/L時，CSM-2對Cr(Ⅵ)吸附率下降到不足50%。

3 結論

1）采用乳化交聯法，通過改變GA濃度成功制備出CSM微球，SEM和TG測試表明CSM球形規整均一、熱穩定性良好，FT-IR測試表明CSM表面含有大量氨基。

2）CSM對MO和Cr(Ⅵ)的吸附量隨著吸附時間延長和溶液初始濃度增加而增加，pH和離子強度對CSM吸附性能影響很大。

3）CSM具有良好的吸附性能，CSM-2對MO的吸附量和吸附率最大值分別為143.55 mg/g和98.5%，對Cr(Ⅵ)吸附量和吸附率的最大值可達301 mg/g和99.8%。