用富馬酸改性雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂的研究

馬小東，劉東霞，武廣文

（天津合材樹脂有限公司，天津300000）

環氧乙烯基酯樹脂(Epoxy Vinyl Ester Resin)，一般是用環氧樹脂與不飽和一元羧酸類（典型的是甲基丙烯酸）開環聚合生成的具有雙酚或者苯酚結構的熱固性樹脂，所以兼具環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的雙重功能，在用苯乙烯等單體稀釋后得到工藝性強、耐腐蝕、耐高溫的一個樹脂品種。已經在化工防腐蝕、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器、船艇等各方面都得到了廣泛的應用[1]。

典型的雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂耐熱性能一般，通常熱變形溫度在100～105℃之間，拉伸強度大于70MPa、彎曲強度介于100～150MPa之間，作為通用型樹脂綜合力學性能突出。盡管力學性能優異，但是耐熱性能不能滿足煙氣脫硫等高溫環境的應用[2]。在增加雙酚A環氧乙烯基酯樹脂耐熱、耐腐蝕和阻燃等方面有許多報道[3～6]。本文用富馬酸改性雙酚A型環氧乙烯樹酯,研究了改性效果。

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

雙酚A型環氧樹脂，環氧值0.51，工業級，山東德源環氧科技有限公司；甲基丙烯酸，工業級，臺灣臺塑；催化劑A，試劑級，津東天正試劑；對苯二酚，工業級，日本三井；富馬酸，工業級，渤化中河化工有限公司；苯乙烯，工業級，大沽化工。TDI，萬華化學。

1.2 合成工藝

分別使用富馬酸和甲苯二異氰酸酯（TDI）對雙酚A型環氧乙烯基酯進行改性實驗研究。

為了探究不同分子間結構對樹脂固化后性能的影響，分別采用兩種方法實驗：

1）3201 一步法。將雙酚A型環氧樹脂投入三口瓶反應釜，升溫至35℃后投入富馬酸攪拌，繼續升溫至80～85℃保溫滴加甲基丙烯酸反應結束；

2）3201 兩步法。將雙酚A型環氧樹脂投入反應儀器，升溫至35℃后投入富馬酸攪拌，升溫至110～115℃保溫至酸值降至10以下后，降溫至80～85℃之間恒溫滴加甲基丙烯酸至反應結束。

1.3 實驗結果與討論

通過反復大量實驗作比較，在相同的粘度范圍內，一步法合成的樹脂拉伸強度明顯強于兩步法，但熱變形溫度比之要稍小，其他物測性能相差不大。硬度平均在44，放熱峰均在180℃以上，但是通過前后實驗對比在減少富馬酸含量后一步法拉伸強度增大而兩步法拉伸強度減小。實驗結果見表1：

表1 富馬酸改性雙酚A環氧乙烯基酯樹脂實驗結果

車間生產3201配方是醇酸比1.35∶1，也就是環氧過量很多。通過增加富馬酸的量，使得醇酸比為1∶1,熱變形溫度無明顯增加。在引入TDI后，熱變形溫度達到122℃。128環氧用TDI改性，使得HDT溫度從121.5℃提高到134.5℃。

2 結論

1）雙酚A環氧樹脂用富馬酸改性后，熱變形溫度比普通甲基丙烯酸環氧乙烯基酯樹脂提高了10℃以上。進一步使用TDI異氰酸酯改性使得熱變形溫度在118～122℃之間，比單純富馬酸改性提高了4℃。

2）用富馬酸改性128環氧乙烯基酯后，熱變形溫度在116～121℃之間，與E51雙酚A富馬酸環氧乙烯基酯樹脂無明顯差別，但是在加入異氰酸酯TDI后，熱變形溫度明顯提高到134.5℃，效果顯著。